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【簡(jiǎn)介】
（1.暨南大學(xué)化學(xué)系，廣東廣州510632；2.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東廣州511483）
摘要：分析了電鍍貴金屬、無機(jī)鈍化膜、有機(jī)保護(hù)膜等幾類常見銀合金表面處理方法的特點(diǎn)及存在的問題，概述了原子層沉積技術(shù)的發(fā)展背景、基本原理、工藝特點(diǎn)、研究及應(yīng)用狀況，介紹了該技術(shù)應(yīng)用于銀工藝飾品抗變色上的效果。
關(guān)鍵詞：原子層沉積；銀飾品；抗變色
中圖分類號(hào)：TG178 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B
文章編號(hào)：1004–227X(2011)02–0037–04
1·前言
銀具有白色金屬光澤，對(duì)可見光的反射率達(dá)91%，廣泛用于首飾、裝飾品、餐具、敬賀禮品、獎(jiǎng)?wù)潞图o(jì)念幣等。但是銀及銀合金非常容易變色，與空氣接觸一段時(shí)間后其表面就會(huì)變得黯淡甚至發(fā)黑，嚴(yán)重影響了工藝飾品的表面質(zhì)量。多年來，各國研究者們通過廣泛深入的研究，基本弄清了銀合金變色的根本原因是發(fā)生了硫化和氧化，多種腐蝕介質(zhì)和環(huán)境因素均會(huì)對(duì)銀變色產(chǎn)生顯著影響。對(duì)如何提高銀合金抗變色性能也進(jìn)行了許多嘗試，總體而言分為2個(gè)大的方面：
(1)通過合金化開發(fā)具有抗變色性能的銀合金，如在銀中加入金、鈀、鉑等貴金屬元素，提高合金的電極電位，并添加鋅、錫、鍺、硅、稀土等氧活性金屬使合金表面形成保護(hù)膜。但完全阻止銀合金的變色需要加入大量的貴金屬，這對(duì)于價(jià)格相對(duì)低廉的銀來說不合適。
(2)對(duì)銀合金進(jìn)行表面處理，主要通過保護(hù)層隔離、減低表面自由能和防紫外線等途徑來提高銀的抗變色能力，常用的處理方法有貴金屬鍍層、無機(jī)鈍化膜和有機(jī)保護(hù)膜等。
電鍍貴金屬是銀飾品常用的表面處理工藝。依據(jù)飾品基材的質(zhì)量，一般先在基材上鍍鎳作為底層，再在表面電鍍金、銠、鉑等貴金屬。貴金屬鍍層需要有足夠的厚度才能有效防止銀變色，但這樣一來成本就會(huì)很高，且表面失去了銀的白色光澤，這對(duì)于需要展露銀本色的工藝品而言不太合適。
采用化學(xué)鈍化或電化學(xué)鈍化法可在銀表面形成無機(jī)鈍化膜。鉻酸鹽鈍化是銀工藝飾品常用的一種化學(xué)鈍化方法，它通過在含有六價(jià)鉻化合物的酸性或堿性溶液中生成氧化銀和鉻酸銀膜層。電化學(xué)鈍化是利用陰極還原原理，在銀表面生成鉻酸銀、鉻酸鉻、堿式鉻酸銀、堿式鉻酸鉻等物質(zhì)組成的膜層。這些膜層具有較好的鈍化效果，能降低合金表面自由能，起到防變色的作用，同時(shí)對(duì)銀工藝品外觀沒有明顯影響，但是存在膜層不致密，機(jī)械穩(wěn)定性能較差，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，棱角部位難以覆膜，對(duì)環(huán)境有影響等問題。運(yùn)用浸、噴、涂等方式在銀表面形成有機(jī)保護(hù)膜可提高銀的抗變色性能，國內(nèi)外在這方面進(jìn)行了較多的研究。苯并三氮唑、四氮唑和各種含硫化合物可在銀上形成配合物膜，同時(shí)還加入一些水溶性聚合物作成膜劑，但獲得的膜層不夠致密，防變色效果不理想。DJB823保護(hù)劑是以石蠟和長(zhǎng)鏈季銨鹽為基礎(chǔ)的油溶性防變色劑，可在銀表面形成固體潤(rùn)滑層，有較好的防變色效果，但其耐溶液腐蝕能力較差，用熱的汽油做溶劑時(shí)危險(xiǎn)性很大，而且表面涂覆一層蠟后，合金的光亮度和反射性會(huì)大大降低。銀合金表面噴涂丙烯酸清漆、聚氨酯清漆及有機(jī)硅透明清漆等，可提高銀抗變色能力，但涂層也要有足夠的厚度才具有一定的防變色效果，這也會(huì)對(duì)銀工藝飾品的外觀造成影響。上述的各種常用銀表面處理方法基本屬于第一代或第二代表面技術(shù)。第一代表面技術(shù)指單一傳統(tǒng)的表面處理或加工技術(shù)，第二代表面技術(shù)指運(yùn)用組合技術(shù)或復(fù)合表面處理技術(shù)，它們形成的表面膜(鍍)層在不同程度上存在取向性不好，膜層不致密，結(jié)合力不夠，抗變色性能有限，影響銀工藝品外觀，耐用性不足等問題，均未得到廣泛的認(rèn)可。
2·原子層沉積技術(shù)在銀抗變色上的研究及應(yīng)用
納米表面處理技術(shù)稱為第三代表面技術(shù)，它具有傳統(tǒng)表面處理技術(shù)無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，成為眾多學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。原子層沉積技術(shù)作為納米表面技術(shù)之一，隨著對(duì)其研究的不斷深入和拓展，運(yùn)用此項(xiàng)技術(shù)解決長(zhǎng)期困擾工藝飾品行業(yè)的銀變色問題有望取得新的突破。
2.1 原子層沉積技術(shù)簡(jiǎn)介
單原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)，又稱原子層沉積或原子層外延(atomic layer epitaxy)，最初由芬蘭科學(xué)家在上世紀(jì)70年代提出，多用于多晶熒光材料ZnS:Mn以及非晶Al2O3絕緣膜的研制。由于這一工藝涉及復(fù)雜的表面化學(xué)過程且沉積速度低，直至上世紀(jì)80年代中后期該技術(shù)還沒有取得實(shí)質(zhì)性的突破。到了20世紀(jì)90年代中期，隨著微電子和納米芯片技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)器件和材料的尺寸要求不斷提高，可以實(shí)現(xiàn)單原子層逐次沉積，將膜層的厚度降低至納米數(shù)量級(jí)的原子層沉積技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。
2.2 原子層沉積原理
原子層沉積是通過將前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)器，在沉積基體上化學(xué)吸附并反應(yīng)形成沉積膜的一種方法。一個(gè)基本的原子層沉積包括4個(gè)步驟：(1)將第一種反應(yīng)前驅(qū)體輸入到基體材料表面，通過化學(xué)吸附保持在表面直至飽和；(2)用惰性氣體將多余的第一種前驅(qū)體驅(qū)除；(3)將第二種前驅(qū)體通入反應(yīng)器，與已吸附于基體材料表面的第一前驅(qū)體之間會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)并產(chǎn)生相應(yīng)的副產(chǎn)物，直到表面的第一前驅(qū)體完全消耗，反應(yīng)自動(dòng)停止并形成需要的原子層；(4)用惰性氣體將多余的第二種前驅(qū)體驅(qū)除。沉積不斷重復(fù)直至獲得所需的薄膜厚度。
2.3 原子層沉積的工藝特點(diǎn)
原子層沉積技術(shù)作為一種先進(jìn)的表面處理技術(shù)，具有以下工藝特點(diǎn)。
(1)化學(xué)吸附：在適合的溫度區(qū)間以共價(jià)鍵方式進(jìn)行化學(xué)連接，具有很好的連接強(qiáng)度。
(2)表面自限制反應(yīng)：優(yōu)異的逐層覆蓋，薄膜厚度與基底性質(zhì)無關(guān)，這樣在溝槽處也可獲得均勻的膜層和三維結(jié)構(gòu)，膜層的厚度和成分均勻性好，無針孔。
(3)按順序反應(yīng)：數(shù)字式生長(zhǎng)，在脈沖之間可進(jìn)行足夠的清洗，具有很好的流體動(dòng)力學(xué)性能，能保證氣體快速交換，可以實(shí)現(xiàn)多層膜、納米層壓、納米尺度內(nèi)梯度成分均勻變化。
原子層沉積技術(shù)與物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、分子束外延(MBE)、濺射(sputter)等其他薄膜沉積方法對(duì)比列于表1。
2.4 原子層沉積技術(shù)的研究及應(yīng)用狀況
圍繞不同材料的沉積機(jī)理、前驅(qū)體材料、工藝因素、膜層結(jié)構(gòu)等方面，國外研究人員進(jìn)行了大量研究，近幾年國內(nèi)也有部分高校和科研院所展開了這方面的研究工作。目前，全世界共授予了200多項(xiàng)原子層沉積方面的專利技術(shù)，可用于前驅(qū)體的氣體源材料有O2、O3、NH3、Si2H6、WF6和MoF6等，液體源材料有H2O、H2O2、Al(CH)3和TiCl4等，固態(tài)源材料有HfCl4和ZrCl4等，已能實(shí)現(xiàn)氧化物、氮化物、硫化物、氟化物、貴金屬、摻雜材料、羥基磷灰石和聚合物等材料的原子層沉積，可以形成多層、納米層壓和摻雜等多種形式。典型膜層材料的前驅(qū)體和反應(yīng)溫度區(qū)間列于表2。
在原子層沉積技術(shù)工業(yè)應(yīng)用開發(fā)方面，世界上少數(shù)幾個(gè)大公司開發(fā)了用于批量生產(chǎn)的單原子層沉積設(shè)備，包括芬蘭Beneq公司和Picosun公司，美國的Genus公司、Applied Materials和Cambridge NanoTech公司，荷蘭的SAML公司以及韓國的Genitech公司等，在激活源、反應(yīng)室、批量生產(chǎn)系統(tǒng)、前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)的研制等方面取得了較好的效果，推進(jìn)了原子沉積系統(tǒng)的發(fā)展。以反應(yīng)室為例(如圖1所示)，早期是開放式，生產(chǎn)效率低，沉積速度慢。接著改進(jìn)為封閉式，它提高了大曲面工件的沉積效率，但是平面沉積效率低，且存在凝聚的問題。最新的結(jié)構(gòu)為通道式反應(yīng)室，它具有流體動(dòng)力學(xué)性能好，流體分布性好，壓力降低小等特點(diǎn)，可以大大提高沉積效率，改善膜層均勻性。
圖2是采用通道式反應(yīng)室沉積的Al2O3膜，可以看到，盡管工件表面有很深的窄槽，但是膜層的均勻性非常好。
2.5 原子層沉積技術(shù)在銀工藝飾品抗變色中的應(yīng)用
2006年芬蘭Beneq公司開發(fā)了nSILVER防銀變色ALD工藝及設(shè)備。該工藝在銀工藝飾品基底上先沉積一層Al2O3膜，再在其表面沉積一層TiO2膜，具有良好的抗變色效果，有如下特點(diǎn)：
(1)Al2O3和TiO2復(fù)合膜具有良好的結(jié)合強(qiáng)度，耐蝕性能佳，保護(hù)作用時(shí)間較長(zhǎng)。
(2)Al2O3和TiO2均為無機(jī)膜層材料，不會(huì)對(duì)紫外光或鹵素?zé)裘舾小?/SPAN>
(3)沉積過程中不產(chǎn)生有毒的液態(tài)或氣體廢料，屬于清潔生產(chǎn)工藝。
(4)膜層厚度為100~120nm，屬于透明膜，不會(huì)影響金屬表面光澤。
(5)可應(yīng)用于不同形狀的物體，在各個(gè)方向上能產(chǎn)生厚度比較均勻的薄膜，而且可同時(shí)處理成百上千個(gè)銀工藝飾品，大大提高生產(chǎn)效率。
為檢驗(yàn)原子層沉積膜的抗變色效果，采用不同的表面處理方式處理斯特林銀幣，然后分別進(jìn)行硫代乙酰胺、w=5%的硫化鈉溶液、濕熱試驗(yàn)等多種加速腐蝕試驗(yàn)。在硫代乙酰胺腐蝕試驗(yàn)中，未經(jīng)處理的銀幣2h后產(chǎn)生了肉眼可辨的變色，24h后變色較嚴(yán)重，色差值超過26，整個(gè)銀幣變成了棕褐色；經(jīng)過nSILVER防變色處理的銀幣在24h后色差值為2，沒有出現(xiàn)肉眼可辨的變色。在溫度為35°C的w=5%硫化鈉溶液加速腐蝕試驗(yàn)中，未經(jīng)處理的銀幣色差值為45，鍍銠的為33，用w=2%的硫醇保護(hù)的銀幣的色差值為26，均出現(xiàn)了嚴(yán)重的變色，而經(jīng)nSILVER防變色處理的銀幣色差值不到1，未出現(xiàn)肉眼可辨變色。在溫度60°C、相對(duì)濕度100%的濕熱試驗(yàn)中，未經(jīng)處理的銀幣多處出現(xiàn)了白斑，而經(jīng)nSILVER防變色處理的銀幣未發(fā)生變化。試驗(yàn)結(jié)果表明：nSILVER防銀變色原子層沉積工藝具有非常好的防變色效果。
3·結(jié)語
目前原子層沉積技術(shù)仍然存在有待進(jìn)一步研究和解決的問題，其中最為突出的就是沉積速度慢，效率低，生產(chǎn)設(shè)備較昂貴等問題。此外，原子層沉積技術(shù)應(yīng)用于日常佩戴的銀飾品時(shí)，其獲得的薄膜層可在多大程度上保持表面光亮度，還需要進(jìn)一步檢驗(yàn)和研究。盡管如此，原子層沉積技術(shù)作為一種新興的薄膜沉積工藝，具有自限制特性，能在大面積襯底上形成高質(zhì)量的薄膜，具有非常好的均勻性、保形性，以及精確的膜層組分控制能力，工藝溫度范圍更為寬廣，而且可以沉積高硬度的透明膜層。對(duì)于特別注重外觀效果的工藝飾品來說，應(yīng)用原子層沉積技術(shù)解決其表面易變色、易磨損等問題，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，其應(yīng)用前景十分廣闊。
