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【簡介】
改性膨潤土在含Cr(Ⅵ)廢水處理中的應(yīng)用
李琛
（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001）
摘要：利用改性膨潤土對廢水中的Cr(Ⅵ)進行吸附是目前廢水處理中最有前途的方法之一。較全面地介紹了我國膨潤土的改性方法、機理，綜述了改性膨潤土處理含Cr(Ⅵ)廢水技術(shù)在我國的應(yīng)用情況，指出改性膨潤土在處理Cr(Ⅵ)廢水的技術(shù)前景及其在其他類別電鍍廢水處理方面應(yīng)用的可行性。
關(guān)鍵詞：改性膨潤土；含Cr(Ⅵ)廢水；改性方法
中圖分類號：0643 文獻標(biāo)識碼：A
引 言
Cr(Ⅵ)具有很強的毒性和致癌作用，極易在水生植物及魚類體內(nèi)富集，進而通過食物鏈進入人體對健康造成危害。含Cr(Ⅵ)廢水的來源主要有冶金污水、電鍍污水、制革污水、印染廢水及制藥廢水等。膨潤土又名膨土巖，是我國儲量豐富、價格便宜的含水硅鋁酸鹽粘土礦物資源，其特征組分是蒙脫石，具有很大的內(nèi)表面和外表面，在廢水處理過程中常用做吸附劑和絮凝劑，是目前研究較多一種處理重金屬污染的新方法。膨潤土晶胞帶有負電荷，易于吸附廢水中的陽離子，同時廢水中的陽離子可以與膨潤土層狀結(jié)構(gòu)間所存在的Ca2+、Mg2+、Na+及K+等陽離子進行離子交換。膨潤土及其改性產(chǎn)品在重金屬廢水的處理及工業(yè)廢水處理中已得到廣泛的應(yīng)用[1-2]。由于天然膨潤土在水中易于發(fā)生膨脹、分散懸浮，增大了廢水的濁度，且天然膨潤土對Cr(Ⅵ)吸附性能較差[3]，因此在使用膨潤土處理含Cr(Ⅵ)廢水時常常對膨潤土進行改性[4]。常用的改性方法有無機改性、有機改性和交聯(lián)改性等。改性膨潤土處理含Cr(Ⅵ)廢水是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，本文就我國膨潤土的改性方法及其在含Cr(Ⅵ)廢水處理中的應(yīng)用情況進行綜述，并對該技術(shù)在廢水除Cr(Ⅵ)工藝中的應(yīng)用前景進行展望。
1膨潤土的改性及應(yīng)用
1.1膨潤土無機改性及在含Cr(Ⅵ)廢水處理中的應(yīng)用
膨潤土的無機改性又稱膨潤土的活化，常用活化方法有高溫煅燒活化、酸活化及鹽活化等。高溫煅燒活化要求煅燒θ不能超過500℃，是利用高溫脫除膨潤土中的表面水、結(jié)合水和水化水，并且去除膨潤土結(jié)構(gòu)空隙里的雜質(zhì)，通過減少水膜對水中污染物的吸附阻力來提高膨潤土的吸附性能。酸活化則是利用鹽酸、硫酸或磷酸等強酸在100℃以下加熱攪拌，抽濾干燥后獲得酸化活化膨潤土，酸活化是利用強酸溶出蒙脫石層間鈣鎂離子，降低層間鍵能，減少層間雜質(zhì)，疏通層間通道而提高膨潤土吸附性能。鹽活化一般采用鈉鹽、鎂鹽等，利用金屬離子平衡硅氧四面體上的負電荷，同時由于這些金屬離子電價低、半徑大，它們與結(jié)構(gòu)單元層之間作用較弱，使層間陽離子可交換性增強，進而提高膨潤土的吸附性能[5-6]。
胡付欣等[7]研究了煅燒改性膨潤土、酸化改性膨潤土及鹽活化改性膨潤土對Cr(Ⅵ)的吸附性能進行了研究，結(jié)果表明煅燒θ在100～500℃時，隨煅燒溫度升高，膨潤土對Cr(Ⅵ)的吸附率逐步減低。經(jīng)100℃煅燒、添加AIC13和MgCl2 -AICl3改性的膨潤土對含鉻廢水兩次吸附后，去除率可達99%以上，達到了國家規(guī)定的Cr(Ⅵ)排放標(biāo)準(zhǔn)。吸附后的膨潤土經(jīng)0. 1mol/L的鹽酸溶液淋洗可得到再生，飽和的改性膨潤土可用溶劑洗脫，再生后的吸附劑重新用于廢水處理，洗脫下來的Cr(Ⅵ)可以回收利用，不僅節(jié)約了資源，同時也避免造成二次污染。馬勇等[8]以鈉基膨潤土為原料，加入Al柱化劑和Ti柱化劑后進行酸活化，制得鋁鈦無機柱撐改性膨潤土，鋁鈦無機柱撐改性膨潤土對廢水的處理效果明顯好于原土。30 mg/L Cr(Ⅵ)廢水的最佳實驗條件為：pH =4，鋁鈦無機柱撐改性膨潤土投加量為6 g/L，攪拌為30 min，Cr(Ⅵ)去除率達到66.5%。龐秀等[9]則研究了鈦柱撐膨潤土對水中微量Cr(Ⅵ)的吸附性能，當(dāng)鈦柱撐膨潤土投加量為每升14g，柱撐膨潤土對水溶液中1. Omg/L Cr(Ⅵ)完全吸附，達到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。25℃下鈦柱撐膨潤土對Cr(Ⅵ)吸附等溫線符合Langmuir方程，吸附過程包括層間離子交換化學(xué)吸附和物理吸附。梅向陽等[1O]則利用鑭鈦柱化劑和酸活化鈉基膨潤土制備了無機鑭鈦改性柱撐膨潤土，無機鑭鈦改性柱撐膨潤土制備條件為：鑭鈦浸泡pH為10、n(La)：n(Ti)為6、投加總量為2.53 mmol、溶液pH為4—6。對p[ Cr(Ⅵ)]為30 mg/L的廢水進行處理，吸附平衡時，p[ Cr(Ⅵ)]為0.5 mg/L，鑭鈦改性無機膨潤土平衡吸附量為1.41 mg/g。馬小隆等[11]利用硫酸對鈣基膨潤土進行活化，確定了硫酸活化鈣基膨潤土的最佳活化條件為訓(xùn)( H2S04)為15%，θ為95℃，t為4h，此時所得改性膨潤土對Cr(Ⅵ)具有比較強的吸附作用。pH是影響吸附的重要因素，在pH =4—6的弱酸性條件下吸附效果較好。對p[Cr(Ⅵ)]為10 mg/L最佳實驗條件為pH =5，活化膨潤土用量為2 g/L，吸附為15 min。
在無機改性膨潤土的研究過程中，無機柱撐改性膨潤土成為當(dāng)前研究的熱點，其對Cr(Ⅵ)的處理效果更好，與此同時柱撐劑及無機柱撐改性膨潤土的制備也成為當(dāng)前研究的熱點。
1.2膨潤土有機改性及在含Cr(Ⅵ)廢水處理中的應(yīng)用
膨潤土的有機改性是用有機陽離子或有機化合物代替水化陽離子進入膨潤土層間，并與膨潤土結(jié)合而形成的一種疏水親油的膨潤土一有機復(fù)合物。根據(jù)改性所用表面活性劑的不同，可將有機膨潤土分為單陽離子、雙陽離子、兩性、非離子及其他類型有機膨潤土。常用的有機改性劑是季銨鹽表面活性劑。季銨鹽陽離子與蒙脫石層間可交換陽離子（主要是鈉離子）發(fā)生離子交換反應(yīng)，使有機基團覆蓋于蒙脫石礦物表面，其表面性能由親水疏油變?yōu)槭杷H油。與原土相比，有機膨潤土層間距明顯增大，性能也有較大的改善。
鄧書平等[12]利用高分子絮凝劑聚二甲基二烯丙基氯化銨對膨潤土進行改性，并用于p[ Cr(Ⅵ)]為20mg/L模擬廢水的處理，在膨潤土用量為每升40 g，pH =2，反應(yīng)θ為25℃，t吸附=20min，改性膨潤土對Cr(Ⅵ)的去除率可達98%以上。處理后p[ Cr(Ⅵ)]低于國家一類污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。王永好等[13]分別用十八烷基二甲基氯化銨和十二烷基硫酸鈉對鈉基膨潤土進行改性，對比研究了十八烷基二甲基氯化銨改性膨潤土（記作1827土）、十八烷基二甲基氯化銨聯(lián)合十二烷基硫酸鈉改性膨潤土（記作SDS土）和原土對40 mg/L的K2Cr207溶液的處理效果，研究結(jié)果表明，三種膨潤土對Cr(Ⅵ)的吸附性能的順序為1827土> SDS土>原土；改性膨潤土1827土具有強的吸附Cr(Ⅵ)的能力，幾乎不受時間和pH的影響，平均去除率為93%。1827土與SDS土的等溫吸附機理相似，都屬于Freundli-ch吸附。藍磊等[14]將鈉化處理后的膨潤土在微波輻射下與十六烷基三甲基溴化銨( HDTMA)反應(yīng)制得有機膨潤土，對比研究了鈉化膨潤土與有機膨潤土對p[ Cr(Ⅵ)]為50mg/L的Cr(Ⅵ)廢水的吸附能力，鈉化膨潤土為2g/L，pH=5.6，θ=28℃，吸附為30 min條件下，最大吸附量為2.36 mg/g，去除率僅為13%。而同樣實驗條件下，所制的有機膨潤土最大吸附量可達35.08 mg/g，去除率可達95%，吸附速度很快，30 min即達平衡，廢水pH對微波制備的有機土吸附Cr(Ⅵ)沒有顯著的影響，處理后廢水的pH為7.3。該有機土對Cr(Ⅵ)離子的吸附行為比較符合Langmuir等溫方程。吸附過程主要是通過離子交換吸附，同時Cr2072-或Cr042-在有機土內(nèi)外表面形成HDTMA陰離子絡(luò)合物沉淀而吸附。而鈉土吸附Cr(Ⅵ)離子的行為符合Freundlich等溫方程，主要是表面吸附。曹春艷[15]利用為5%的十六烷基三甲基溴化銨( CTMAB)溶液和鈣基膨潤土濕法制備有機改性膨潤土，并用于含Cr(Ⅵ)模擬廢水的處理，在改性膨潤土用量為每升10g，pH =3～5；攪拌為30min，用CTMAB改性的有機膨潤土對30mg/L Cr(Ⅵ)廢水的去除率超過85%。程愛華等[16]則對CTMAB有機改性膨潤土的改性條件進行了研究，首先對鈣基膨潤土進行提純和鈉化，然后使用有機改性劑在pH =2、θ為60℃、c（改性劑）為1.3 mmol/g.t攪拌=1h。陳敏[17]則重點研究了廢水pH、振蕩溫度、吸附劑用量、振蕩時間對CTMAB有機改性膨潤土對Cr(Ⅵ)去除率影響程度。研究發(fā)現(xiàn)，4因素對Cr(Ⅵ)去除率影響程度大小順序為：廢水pH>振蕩溫度>吸附劑用量>振蕩時間。確定了最佳條件pH為3、吸附劑為0.4 g、振蕩為10 min、θ振蕩為40℃，在此條件下，對p[Cr(Ⅵ)]為50 mg/L的廢水中的Cr(Ⅵ)的去除率可超過90%。
任廣軍等[18]首先將鈣基膨潤土提純并鈉化處理，然后將Keggin離子柱化劑[19]滴人鈉化膨潤土中制得有機柱撐膨潤土、無機柱撐膨潤土和無機．有機柱撐膨潤土[20]，并研究三種柱撐膨潤土及鈉化膨潤土對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附行為，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種柱撐膨潤土對水溶液中Cr(Ⅵ)的去除效果明顯高于膨潤土原土，當(dāng)投土量為0.2 g時，三種柱撐膨潤土對水中Cr(Ⅵ)的吸附去除率分別為81.03%、95.41%和85.11%。三種柱撐膨潤土對水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附在60min達到平衡。溶液pH對水溶液中Cr(Ⅵ)的去除有一定的影響，在酸性條件下的去除率略大于中性和堿性；溫度升高，Cr(Ⅵ)的去除率略有下降。
由文獻[11]、[13]和[23]的研究結(jié)果可以看出，同條件下無機改性柱撐膨潤土對Cr(Ⅵ)的吸附性能略低于有機改性柱撐膨潤土。
1.3膨潤土交聯(lián)劑改性及在含Cr(Ⅵ)廢水處理中的應(yīng)用
膨潤土的交聯(lián)改性是指在膨潤土層間插入一些分子、離子而形成插層化合物，經(jīng)加熱脫氫或羥基化在層間形成柱狀的金屬化合物群，從而產(chǎn)生分子大小的層間距。常用的交聯(lián)劑有無機、有機和復(fù)合物。交聯(lián)改性方法有無機陽離子交聯(lián)改性和有機陽離子交聯(lián)改性。膨潤土交聯(lián)改性主要是利用交聯(lián)劑中的陽離子代替蒙脫石層間可交換陽離子，在蒙脫石層間以2:1單元層為“板”，交聯(lián)劑為“柱”，將蒙脫石的2:1單元層橋聯(lián)撐開，進而形成一個二維通道的層柱狀結(jié)構(gòu)的新礦物，增加膨潤土的吸附性能。
孫伶等[21]以鈉基膨潤土為原料，利用鎳鈦交聯(lián)劑制備鎳鈦交聯(lián)改性膨潤土和鎳鈦有機復(fù)合改性膨潤土，并應(yīng)用于含Cr(Ⅵ)模擬廢水的處理。實驗發(fā)現(xiàn)，所制得的兩種改性膨潤土對Cr(Ⅵ)的吸附效果明顯好于原土，改性土的用量、pH、Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度對Cr(Ⅵ)的吸附效率影響很大。鎳鈦交聯(lián)改性膨潤土在pH =6、土的用量為12g、t吸附為50min、p[Cr(Ⅵ)]初始為30 mg/L的實驗條件下，Cr(Ⅵ)去除率為87%。鎳鈦有機復(fù)合改性膨潤土在pH=4、土的用量為8g、。t吸附為20 min、p[ Cr(Ⅵ)]為30mg/L時，去除率為96%。鎳鈦交聯(lián)改性膨潤土和鎳鈦有機復(fù)合改性膨潤土對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線均符合Langmuir吸附等溫方程，飽和吸附量分別為3.1827和8.5543 mg/g，Langmuir常數(shù)為3.5007和1.2738。同時還研究了鐵鎳改性膨潤土對鉻的吸附性能[22]，研究發(fā)現(xiàn)在pH =4、鐵鎳交聯(lián)改性膨潤土用量為8g、t吸附為60min、p[ Cr(Ⅵ)]為30mg/L時，去除率為95%。在pH =5、鐵鎳有機復(fù)合改性膨潤土用量為8g、t吸附為40 min、p[Cr(Ⅵ)]為30mg/L時，去除率為97%。所制得的兩種改性土對Cr(Ⅵ)的吸附性能明顯高于原土，且可有效吸附p[ Cr(Ⅵ)]為20～70mg/L的Cr(Ⅵ)廢水，在吸附過程中改性土的用量、廢水pH及Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度對Cr(Ⅵ)的吸附效率有較大影響。在此研究基礎(chǔ)上，該課題組還研究了鐵鈦改性膨潤土對電鍍廢水中的鉻的吸附性能[23]，實驗發(fā)現(xiàn)，所制得的鐵鈦交聯(lián)膨潤土和鐵鈦有機復(fù)合膨潤土應(yīng)用于p[Cr(Ⅵ)]為22.10 mg/L的電鍍廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種改性土對Cr(Ⅵ)的吸附效果均優(yōu)于原土，且兩種改性土對Cr(Ⅵ)的去除率均在99%以上，殘留的p[ Cr(Ⅵ)]為0.2mg/L以下，低于國家綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(0.5mg/L)，可以達標(biāo)排放。在吸附時間為15min、吸附劑用量為6g、吸附pH為2～3的條件下，兩種改性膨潤土對p[ Cr(Ⅵ)]為20～70mg/L的電鍍廢水均有較好的去除效果。
尹麗京等[24]以羥基鋁柱撐膨潤土作載體，通過FeSO4與NaBH4反應(yīng)制得羥基鋁柱撐膨潤土負載的納米鐵( NZVI/A1-PILC)，并用于以p[Cr(Ⅵ)]為50mg/L的模擬廢水的處理，實驗發(fā)現(xiàn)在pH =5.6、t反應(yīng)為120 min時，相同鐵含量的還原鐵粉為Fe 0.0500 g、納米鐵為0.0932 g、NZVI/AI-PILC 0.2090 g和與NZVI/A1-PILC中含土量相同的羥基鋁柱撐膨潤土( Al-PILC)為0.1590 g對100 mL廢水中的Cr(Ⅵ)去除率依次為：10.6%、63.0%、100%和12.4%，可見NZVI/A1-PILC對廢水中Cr(Ⅵ)的處理效率高于相同鐵含量的NZVI，也明顯優(yōu)于相同含量羥基鋁柱撐膨潤土和相同鐵含量的NZVI對Cr(Ⅵ)去除率的加和，體現(xiàn)了吸附作用與還原反應(yīng)之間良好的協(xié)同效應(yīng)。羥基鋁柱撐膨潤土負載納米鐵和納米鐵對Cr(Ⅵ)的反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)方程。同時該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。
2結(jié)語
膨潤土具有儲量豐富、價格低廉及易改性的特點，必將成為廢水除Cr(Ⅵ)的首選處理劑。深入研究膨潤土的聯(lián)合改性方法及其在水處理中的應(yīng)用具有極大的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。但是，從目前國內(nèi)的研究狀況可見，該方面的研究大多尚處于實驗室階段，在實際應(yīng)用中較少，廢水中其它成分對改性膨潤土吸附效果的影響研究還較少。因此深入研究具有適應(yīng)性強、吸附效果好的新型改性膨潤土必將成為該方向的研究熱點，探討各類特征水體對改性膨潤土吸附性能的影響機理也會逐步引起人們的重視。
在目前的應(yīng)用中，已經(jīng)涉及到電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的改性膨潤土吸附工藝，但是也僅僅停留在實驗室階段，可深入研究規(guī)模化應(yīng)用過程中可能出現(xiàn)的問題，及早應(yīng)用到電鍍廢水的工業(yè)處理過程。參考文獻
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