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【簡介】
1前言
納米材料是指微粒幾何尺寸(至少在一維方向上)在1～100nm范圍內(nèi)的固體材料。納米顆粒是介于團簇與體相之間的特殊狀態(tài)，具有宏觀體相的元胞和鍵合結(jié)構(gòu)，這一特異結(jié)構(gòu)使其具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)[1-2]。將納米粉體加入到傳統(tǒng)的涂料中均勻分散并對原涂料進行改性，可形成納米復(fù)合涂料。納米材料的加入可以大大提高傳統(tǒng)涂料的耐沖擊、附著力、耐沾污性、耐老化性、耐腐蝕性等多項性能，并可以獲得一些新的特殊功能，比如自清潔、抗靜電、抗菌、吸波、隔熱、隨角異色效應(yīng)等[3]。用納米Ti02改性的、應(yīng)用于文物保護方面的水性密封劑不僅具有水性涂料的廉價、環(huán)保等優(yōu)點，納米Ti02更是賦予了防護膜超強的耐老化、抗輻射、剝離強度高等優(yōu)異的性能[4]。但是，納米顆粒具有很高的比表面積和表面自由能，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，故納米顆粒之間極易凝聚成團，不易均勻分散。因此，將其分散到基料中并得到具有穩(wěn)定性能的納米材料漿體是納米材料能在涂料中成功應(yīng)用的關(guān)鍵，即納米涂料技術(shù)的關(guān)鍵在于解決納米Ti02在基料中均勻分散的問題。
本文采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對納米Ti02粒子進行表面化學(xué)包覆，使用分散劑對納米Ti02粒子進行表面物理包裹，再調(diào)節(jié)體系黏度、pH和分散工藝，獲得了分散良好的納米Ti02漿料。
2實驗部分
2．1原材料
金紅石型納米二氧化鈦粉體(粒徑20～50 nm)，上海采譽新材料有限公司。鈦酸酯偶聯(lián)劑A、鈦酸酯偶聯(lián)劑B、鈦酸酯偶聯(lián)劑C，南京曙光化工集團有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH560、KH570，荊州江漢精細(xì)化工有限公司；分散劑5040、分散劑3275、分散劑H．100，深圳海川化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、有機膨潤土，廣州勁輝化工公司；消泡劑，日本諾譜科化學(xué)有限公司。
2．2實驗儀器
U400／80-220型立式高速分散機(廣州紅運機械廠)，SK-2型立式砂磨機(江蘇武進東方機械廠)，Digital Sonifier 450型超聲分散儀(Branson UltrasonicCorporation)，ZS Nano S型馬爾文納米粒度分析儀(英國MaNem儀器有限公司)，D／max．IIIA型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)，Vector33型傅立葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)，CM300型高分辨透射電子顯微鏡(荷蘭飛利浦公司)，Luv-2紫外加速老化實驗箱(上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司)。
2．3基礎(chǔ)配方
納米Ti02水性漿料基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：
|
水 |
90％～95％ |
|
防沉劑 |
0％～l％ |
|
偶聯(lián)劑 |
0％～l％ |
|
納米Ti02 |
4％ |
|
分散劑 |
0％～l％ |
|
pH調(diào)節(jié)劑 |
0％～l％ |
2．4性能測試
用CM300型透射電子顯微鏡觀察水性漿料中納米Ti02粒子的分散形態(tài)和形貌。用ZS Nano S型馬爾文納米粒度分析儀測試在不同pH下，納米Ti02水性漿料中納米顆粒表面的Zeta電位(ξ)。漿料穩(wěn)定性測試采用沉降實驗進行，以上層清液的長度(cm)作為漿料穩(wěn)定性的度量，上層清液的長度越短，穩(wěn)定性越好；反之，穩(wěn)定性越差。用Vector33型傅立葉變換紅外光譜儀分析納米Ti02粉體的表面基團。
3結(jié)果與討論
3．1偶聯(lián)劑的選擇
按照偶聯(lián)劑質(zhì)量與納米Ti02粉體質(zhì)量比為3：100的用量，分別將鈦酸酯偶聯(lián)劑A、B、C和KH560、KH570加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的納米Ti02水溶液中，將制成的漿料靜置，觀察漿料的分水效果。結(jié)果見表l。
表1不同偶聯(lián)劑對漿料穩(wěn)定性的影響
Table l Effects of different coupling agents on slurry’S stability
|
偶聯(lián)劑 |
h(水分)/cm | |
|
3d后 |
10d后 | |
|
KH560 |
1 |
8．6 |
|
KH570 |
0．6 |
7．6 |
|
鈦酸酯偶聯(lián)劑A |
0．3 |
2 |
|
鈦酸酯偶聯(lián)劑B |
0．2 |
1．6 |
|
鈦酸酯偶聯(lián)劑C |
0．3 |
2．4 |
由表l可知，靜置10 d后，加入不同偶聯(lián)劑的漿料其分水效果由低到高的順序為：鈦酸酯偶聯(lián)劑B<鈦酸酯偶聯(lián)劑A<鈦酸酯偶聯(lián)劑C<KH570<KH560。這說明鈦酸酯偶聯(lián)劑比硅烷偶聯(lián)劑的改性效果好，鈦酸酯偶聯(lián)劑B的效果最好。
將鈦酸酯偶聯(lián)劑B按照納米Ti02粉體質(zhì)量的1．5％、2．5％、3％、3．5％、4．5％和5．5％加入，測漿料的黏度。結(jié)果如圖l所示。
圖1鈦酸酯偶聯(lián)劑B的用量對漿料穩(wěn)定性的影響
Figure l Effects of the dosages of titanate coupling agent B on the stability of slurry
由圖l可知，鈦酸酯偶聯(lián)劑B在其用量為納米Ti02粉體的3％時，漿料黏度達到最低值，納米漿料呈高分散狀態(tài)[5]。這是因為鈦酸酯偶聯(lián)劑B在用量低于3％時，對納米Ti02粉體的表面包覆不完全，導(dǎo)致納米Ti02粒子在運動過程中發(fā)生碰撞而粘結(jié)在一起：鈦酸酯偶聯(lián)劑B在用量高于3％時，漿料中存在較多游離的鈦酸酯偶聯(lián)劑分子，它們之間容易發(fā)生橋連或空缺絮凝，造成體系穩(wěn)定性變差。故鈦酸酯偶聯(lián)劑B的用量確定為納米Ti02粉體的3％。鈦酸酯偶聯(lián)劑B的結(jié)構(gòu)為：
3．2鈦酸酯偶聯(lián)劑B包覆前、后，納米Ti02粉體的IR光譜分析
未經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑包覆的納米Ti02粉體的紅外光譜圖如圖
圖2鈦酸酯偶聯(lián)劑包覆前、后，納米Ti02粉體的紅外光譜圖
Figure 2 IR spectra of nanometer Ti02 powder before andafter coating with titanate coupling agent
圖
3．3分散劑的篩選
在確定鈦酸酯偶聯(lián)劑B用量的基礎(chǔ)上，對分散劑進行了篩選，分散劑的添加量為漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0．5％。使用的分散劑分別為十二烷基苯磺酸鈉、陰離子分散劑5040、嵌段型分散劑3275和陰離子分散劑H-100。各種分散劑的分散效果如表2所示。
表2不同分散劑對漿料穩(wěn)定性的影響
Table 2 Influence of various dispersants on slurry stability
|
分散劑 |
h（水分）/cm | |
|
3d后 |
10d后 | |
|
SDBS |
l．2 |
1．8 |
|
5040 |
9．3 |
9．4 |
|
3275 |
0．1 |
0．3 |
|
H-100 |
2．5 |
3．5 |
由表2可以看出，使用各種分散劑對溶液穩(wěn)定性的影響順序為：嵌段型分散劑3275>十二烷基苯磺酸鈉>陰離子氨鹽分散劑H-100>陰離子羧酸鈉鹽分散劑5040。這是由于納米Ti02粒子表面包裹鈦酸酯偶聯(lián)劑后，陰離子型分散劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑可能發(fā)生相互吸引，產(chǎn)生橋連效應(yīng)，故漿料的穩(wěn)定性差。而小分子的十二烷基苯磺酸鈉較少空間阻礙，有機會增加雙電層厚度，因而穩(wěn)定性較好。分散劑3275為非離子型嵌段共聚物分散劑[6]，其優(yōu)異的性能可能在于它能牢固吸附在納米顆粒表面，并且自身分子量比較大，空間位阻效應(yīng)顯著。故選擇3725為分散劑。將分散劑3275按照漿料的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入并靜置3 d后對溶液穩(wěn)定性的影響結(jié)果如圖3所示。
圖3不同用量的分散劑3725對體系穩(wěn)定性的影響
Figure 3 Effect of dosage of dispersant 37250n system stability
由圖3可看出，隨著分散劑用量的增加，納米粉體水性漿料的穩(wěn)定性逐漸變好，當(dāng)分散劑3275用量在0．5％時，溶液的穩(wěn)定性達到最佳；在超過0．5％后，漿料穩(wěn)定性逐漸變差。這是由于分散劑在納米顆粒表面會形成吸附層，當(dāng)分散劑用量較低時，顆粒表面覆蓋度較小，未能形成有效的雙電層，漿料穩(wěn)定性差；隨著用量的增加，分散劑在顆粒表面的吸附增多，顆粒表面帶同種電荷，產(chǎn)生的雙電層排斥作用和空間位阻作用也增大，漿料穩(wěn)定性變好；當(dāng)分散劑用量超過0．5％時，多余的分散劑游離于體系中，壓縮了雙電層，而且它們之間也容易發(fā)生橋連或空缺絮凝，使?jié){料穩(wěn)定性下降。
3．4 pH對漿料穩(wěn)定性的影響
按最佳用量的鈦酸酯偶聯(lián)劑B和分散劑3275(用量分別為體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0．12％和0．5％)制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的納米Ti02漿料。調(diào)節(jié)漿料的pH，使其在1～13之間變化，測定不同pH下的Zeta電位，結(jié)果如圖4所示。
圖4納米Ti02漿料中pH與Zeta電位的關(guān)系
Figure 4 Relationship between pH and Zeta potential of the nanometer Ti02 slurry
由圖4可以看出，在pH=3時，Zeta電位等于零，即pH=3是納米Ti02漿料的等電點，其中，納米顆粒表面基本不帶電荷，此時顆粒間的相互作用力最大，極易發(fā)生凝聚和絮凝；在pH>3時，隨著pH的增加，Zeta電位的絕對值隨之變大；在pH=11處，Zeta電位的絕對值達到最大值，此時顆粒表面的電荷密度最大，互相之間的靜電斥力最大，漿料分散穩(wěn)定性最好[7]，當(dāng)分散劑超過這一用量時，就會有多余的分散劑游離于體系中，它對雙電層有壓縮作用，使得漿料的穩(wěn)定性下降。
3．5有機膨潤土對漿料穩(wěn)定性的影響
在pH=11，鈦酸酯偶聯(lián)劑B、分散劑A分別占體系質(zhì)量的0．12％和0．5％時，改變有機膨潤土的添加量，觀察不同用量的膨潤土對體系穩(wěn)定性的影響。結(jié)果見表3。由表3可看出，當(dāng)膨潤土用量為體系質(zhì)量的0．5％時，體系穩(wěn)定性最好。當(dāng)膨潤土用量較少時，它起不到保護二氧化鈦溶膠的作用。隨著有機膨潤土用量的增加，穩(wěn)定性先變好；當(dāng)達到體系質(zhì)量的0．5％，體系的穩(wěn)定性達到最佳值。超過這一用量時，體系穩(wěn)定性變差。這是由于過多的膨潤土?xí)a(chǎn)生凝膠，限制了納米粉體的分散，導(dǎo)致體系的穩(wěn)定性變差[81。
表3不同用量的有機膨潤土對漿料穩(wěn)定性的影響
Table 3 Influences of various dosages of Organobentonite on slurry stability
|
w(有機膨潤土)／％ |
| |
|
3 d后 |
10 d后 | |
|
0 |
0．1 |
4．7 |
|
0．2 |
0 |
2 |
|
0.3 |
0 |
1.9 |
|
0.5 |
0 |
1.4 |
|
0.6 |
0 |
3.2 |
|
0.7 |
絮凝 |
絮凝 |
3．6分散方法的影響
運用相同的配方制備納米二氧化鈦(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％)水性漿料，如果僅采用高速剪切30 min來進行分散，漿料靜置10d后分水嚴(yán)重；采用高速剪切30 min加砂磨10 h分散時，漿料靜置10 d后只觀察到輕微的分水現(xiàn)象；采用高速剪切30min+砂磨10h+超聲波分散30 min的方法進行分散，則漿料靜置10 d后并無分水現(xiàn)象發(fā)生。
高速剪切和砂磨分散都屬于機械分散，是利用外界的剪切力或撞擊力等機能使納米顆粒在介質(zhì)中進行分散。而超聲波的頻率在20 kHz～50 MHz的范圍內(nèi)，具有波長短、近似直線傳播、能量集中等特點，超聲波分散的機理在于其產(chǎn)生的空化作用，可以產(chǎn)生局部的高溫高壓，并產(chǎn)生巨大的沖擊力和微射流，使納米顆粒的表面能被削弱，從而有效防止納米顆粒的團聚，使之充分分散[9]。由此可見，超聲波分散是一種有效的分散納米顆粒的方法。因此，本實驗中選用砂磨和超聲波分散相結(jié)合的方法進行粉體分散。
3．7納米Ti02水性漿料的形貌觀察
對未經(jīng)處理的Ti02粉體和加入了各種助劑的Ti02漿料采用透射電子顯微鏡觀察其分散效果，結(jié)果如圖5所示。由圖
3．8納米Ti02水性漿料對清水混凝土保護漆耐候性的影響
把納米Ti02水性漿料按照清漆的1％、2％、3％、4％和5％加入體系中，在紫外加速老化試驗箱Luv-2進行加速老化對比試驗。結(jié)果如表4所示。
圖5未處理的納米Ti02粉體(a)和處理后的Ti02漿料(b)的TEM照片
Figure 5 TEM photos of nanometer untreated Ti02 powder(a)and treated Ti02 slurry(b)
表4不同漿料用量對漆膜耐老化性能的影響
Table 4 Influences of different dosages of slurry on coatin
|
W（納米TiO2）/% |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
加速老化1000h后漆膜的變化 |
氣泡，黃變嚴(yán)重 |
氣泡，黃變輕微 |
輕微變黃 |
基本無變化 |
輕微變黃 |
黃變較嚴(yán)重 |
由表4可知，漆膜耐老化性能隨著納米Ti02漿料加入量的增加呈現(xiàn)先變好后變差的趨勢。當(dāng)加入量為3％時，達到最佳值；加入量超過3％時，漆膜耐老化性能有下降的趨勢。這是因為當(dāng)加入量較少時，納米．粒子不足以屏蔽大部分紫外光，耐老化效果不明顯；當(dāng)加入量超過最佳值時，可能部分納米粒子團聚在一起，不能有效發(fā)揮納米Ti02粒子的紫外屏蔽功能。
4結(jié)論
(1)采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對納米Ti02粒子進行化學(xué)包覆，傅立葉紅外透過光譜分析確定鈦酸酯偶聯(lián)劑B能夠包覆在納米Ti02粒子表面。當(dāng)鈦酸酯偶聯(lián)劑B的用量為納米粉體質(zhì)量的3％時，效果最好。
(2)采用分散劑對納米Ti02粒子進行物理包覆，嵌段型分散劑3275的分散效果最好，其最優(yōu)用量為體系質(zhì)量的0．5％。
(3)有機膨潤土的用量為體系質(zhì)量的0．5％時，體系的穩(wěn)定性最好，最優(yōu)條件下制備的樣品放置3個月后沒有出現(xiàn)沉淀和分層。
(4)pH=3時，體系的Zeta電位等于零(是納米Ti02漿料的等電點)；pH=11時，,Zeta電位的絕對值達到最大值，體系穩(wěn)定性最好。
(5)采用透射電子顯微鏡觀察所制的漿料，發(fā)現(xiàn)納米二氧化鈦獲得很好的分散。
(6)紫外加速老化試驗對比不同漿料的添加比發(fā)現(xiàn)，納米Ti02漿料為3％時，清漆的耐老化性能有很大的提高。
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