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【簡(jiǎn)介】
宋小霞，李德剛，董云會(huì)
（山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東淄博255049）
［摘要］為了提高電鍍層的表面性能，運(yùn)用交直流疊加技術(shù)在銅基體上電鍍Ni-Fe-W合金層。由IM6e電化學(xué)工作站提供交直流疊加電流，研究頻率、振幅、溫度、電流密度等因素對(duì)鍍層的影響，并優(yōu)選出了最佳值；通過(guò)X射線衍射、SEM對(duì)鍍層進(jìn)行表征，用Tafel極化曲線和交流阻抗分析并比較了交直流疊加電鍍層和直流電鍍層的耐腐蝕行為。獲得的最佳工藝參數(shù)：25 g/L NiSO4·7H2O，10 g/L FeSO4·7H2O，45 g/L Na2WO4·2H2O;電流密度5 A/dm2，疊加的交流電振幅20 mV，頻率800 Hz，溫度60℃，施鍍時(shí)間1 h。結(jié)果表明：交直流疊加電鍍工藝獲得的鍍層表面光滑、平整，硬度和耐蝕性能等明顯優(yōu)于直流電鍍層；鍍層中鎢含量的變化決定了鍍層的晶型在晶態(tài)和非晶態(tài)之間轉(zhuǎn)換。
［關(guān)鍵詞］電鍍；交直流疊加；Ni-Fe-W合金層；銅基體；振幅；頻率；耐腐蝕性
［中圖分類(lèi)號(hào)］TQ153.2［文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼］A［文章編號(hào)］1001－1560（2011）02－0027－03
0·前言
通常，提高電鍍層質(zhì)量的途徑很多，改變電源產(chǎn)生的電流波形并控制參數(shù)就是其中一種。根據(jù)電源電流波形的不同，可分為直流電鍍、周期換向電鍍、脈沖電鍍等［1］。交直流疊加電鍍是在直流電基礎(chǔ)上疊加正弦交流電信號(hào)，在交流電正向電壓時(shí)，發(fā)生電沉積；而在反向電壓時(shí)，發(fā)生氧化反應(yīng)，將部分劣質(zhì)沉積層（凸出的毛刺）溶解，在交流電正向時(shí)間內(nèi)濃度迅速降低的金屬離子，反向期間又迅速得以補(bǔ)充，消除濃差極化，從而起到整平作用，直流電鍍存在的濃差極化等缺點(diǎn)得以克服。目前，交直流疊加電鍍Ni-Fe-W合金層還鮮見(jiàn)應(yīng)用報(bào)道。為了得到高硬度、高耐腐蝕的銅材料，本工作將交直流疊加運(yùn)用于Ni-Fe-W三元合金電鍍中，研究了振幅、頻率、電流密度、溫度等因素對(duì)電鍍層性能的影響，考察了鍍層的表面形貌及耐蝕性能，得到了較好的工藝條件。
1·試驗(yàn)
1.1裝置及基材處理
用IM6e電化學(xué)工作站提供交直流疊加電流，以直流穩(wěn)壓電源提供直流，將自制有機(jī)玻璃槽置于恒溫水浴鍋中。陽(yáng)極為不銹鋼片（10.0 cm×4.8 cm×0.1cm），陰極為99.5%T2銅片（3 cm×2 cm），電極排列方式為“陽(yáng)－陰－陽(yáng)”，電極間距為5.2 cm，相對(duì)位置固定不變。依次用600，1 200，1 500目金相砂紙將銅片兩面磨光，置于丙酮和乙醇混合液中浸泡除油5～10min，然后在4%稀硫酸溶液中浸泡5～10 min，除去電極表面的氧化物，最后用蒸餾水反復(fù)沖洗。
1.2電鍍工藝條件
25 g/L NiSO4·7H2 O，10 g/L FeSO4·7H2 O，45 g/LNa2WO4·2H2O，30 g/L H3 BO3，0.1 g/L十二烷基硫酸鈉，40 g/L Na3C6H5O7·2H2O，0.2 g/L 1，4-丁炔二醇；J 5 A/dm2，溫度60℃，pH值7～9，施鍍時(shí)間45 min。交直流疊加電鍍電源由IM6e電化學(xué)工作站提供，它是在直流電的基礎(chǔ)上疊加一個(gè)交流信號(hào)，疊加的交流頻率為500～2 000 Hz，振幅10～100 mV，交流電壓變化范圍2～4 V。
1.3性能測(cè)試及分析
電化學(xué)測(cè)試在IM6e電化學(xué)工作站上進(jìn)行：3.5%NaCl溶液，三電極體系，工作電極為2 cm×2 cm的鍍有Ni-Fe-W層的黃銅片，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。三電極位置固定進(jìn)行測(cè)試，工作電極與鉑電極間距為5.0 cm，飽和甘汞電極距工作電極0.5 cm。電位均相對(duì)于飽和甘汞電極。
電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試：選用振幅為5 mV的正弦微擾信號(hào)，在1×（100～105）Hz范圍內(nèi)從高頻向低頻掃描。Tafel極化曲線測(cè)試：電位掃描范圍－0.8～0.2 V，掃描速率10 mV/s。硬度測(cè)試：HV-1000型顯微硬度計(jì)，加載9.8 N，加載時(shí)間10 s，倍數(shù)400，測(cè)定3次，取平均值。
電沉積速率的計(jì)算公式如下：
v=Δm/（s·t）
式中Δm———施鍍前后試樣的質(zhì)量差
s———電鍍時(shí)陰極的有效面積
t———電鍍時(shí)間
2·結(jié)果與討論
2.1頻率和振幅對(duì)沉積速率的影響
由圖1可以看到，隨著頻率的增大，沉積速率先增大，達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的沉積速率以后，頻率再增大，沉積速率反而減小。交流電頻率很小時(shí)，電流正反向變換很慢，交流電波形所起作用微小，整個(gè)電鍍過(guò)程跟直流幾乎相似，當(dāng)采用較高頻率進(jìn)行電鍍時(shí)，沉積過(guò)程中產(chǎn)生大量的氫氣，勢(shì)必會(huì)對(duì)沉積速率造成影響，使沉積速率急劇減小。所以，采用800 Hz電鍍較好。
由于電化學(xué)工作站對(duì)振幅的限定，只能測(cè)定10，20，50，100 mV對(duì)沉積速率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。
從圖2可以看出，振幅為20 mV時(shí)電沉積速率達(dá)到最大值，在50，100 mV時(shí)雖然電沉積速率與20 mV時(shí)相差不多，但振幅過(guò)大時(shí)，可能因交流電壓過(guò)大而使沉積速率變大，電鍍表面出現(xiàn)氣泡劃痕。所以，最終確定采用20 mV的振幅。
2.2鍍液中鎢含量與鍍層結(jié)構(gòu)的關(guān)系
圖3為鍍液中不同鎢含量所得Ni-Fe-W合金鍍層的XRD譜。由圖3可見(jiàn)：含35 g/L Na2WO4·2H2O時(shí)鍍層呈現(xiàn)尖銳的強(qiáng)峰；40 g/L Na2WO4·2H2O時(shí)，銳鋒寬化，說(shuō)明Ni-Fe-W鍍層在低鎢含量時(shí)是晶態(tài)的，隨著鎢含量的增大，逐漸向非晶態(tài)轉(zhuǎn)化；45 g/L Na2WO4·2H2O時(shí)，呈現(xiàn)很明顯的“饅頭峰”，此時(shí)為非晶態(tài)，Ni-Fe-W合金鍍層的結(jié)構(gòu)是以鎳為溶劑，鎢和鐵為溶質(zhì)所形成的Ni-Fe-W固溶體相，鍍層中鎢和鐵的融入并未破壞鎳的晶格，仍然保持純金屬鎳的面心立方結(jié)構(gòu)，鎢和鐵只是取代了鎳晶格中的部分鎳原子[2]；隨著鎢含量的增多，又逐漸向晶態(tài)轉(zhuǎn)化，當(dāng)含量為60 g/L時(shí)，銳鋒又開(kāi)始寬化，開(kāi)始向非晶態(tài)轉(zhuǎn)化。由此可見(jiàn)，鎢的含量直接影響晶型，伴隨著鎢含量的變化，晶型在晶態(tài)與非晶態(tài)之間交替轉(zhuǎn)換，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因還有待進(jìn)一步研究。
2.3電流密度對(duì)復(fù)合鍍沉積速率和鍍層硬度的影響
交直流疊加電鍍時(shí)的電流密度不受疊加影響，因此仍然是直流部分的電流密度。圖4，圖5分別為電流密度對(duì)沉積速率和硬度的影響。隨著電流密度的增大，沉積速率明顯增大，鍍層的硬度也呈增大趨勢(shì)，在電流密度很小的時(shí)候，電流以交流為主，正向沉積的合金會(huì)在反向電壓的作用下溶解掉一部分，所以此時(shí)交直流疊加的沉積速率比直流時(shí)要小，硬度也不如后者。隨著電流密度的增大，交直流疊加電鍍的沉積速率和鍍層硬度都將明顯優(yōu)于直流電鍍，這是因?yàn)樵谡虺练e的合金瑕疵會(huì)在反向電壓下溶解，使鍍層更加致密平整，所以硬度高于直流電鍍。但是，電流密度大于5 A/dm2時(shí)，由于陰極析出大量氫氣，沉積速率減慢，有的鍍層甚至出現(xiàn)氣泡和劃痕，當(dāng)電流密度大于7 A/dm2時(shí)，鍍片出現(xiàn)了燒焦現(xiàn)象［3～6］，所以，交直流疊加電鍍采用5 A/dm2電流密度較好。
2.4溫度對(duì)電鍍的影響
圖6，圖7是電沉積速率和鍍層硬度隨溫度的變化曲線，可見(jiàn)隨著溫度的升高，直流電鍍和交直流電鍍的沉積速率和鍍層硬度都呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。溫度是電鍍鎳鐵鎢的一個(gè)很重要的影響因素［7］，溫度升高，提高了金屬離子的擴(kuò)散和遷移速率，即增加了金屬在陰極擴(kuò)散層中的濃度；但溫度過(guò)高時(shí)，沉積速率過(guò)大，沉積表面凹凸不平，反而不利于金屬沉積，使沉積變慢，硬度降低。因此，施鍍溫度宜選用60℃。
2.5耐蝕性
圖8a為直流電鍍和交直流電鍍的交流阻抗曲線，其中交直流疊加鍍層容抗弧的直徑較直流電鍍層明顯增大，與圖8b Tafel極化曲線中交直流疊加電鍍的腐蝕電位正移、自腐蝕電流密度明顯減小的趨勢(shì)相吻合，這充分說(shuō)明交直流疊加電鍍層較直流電鍍層具有更好的耐腐蝕性。
2.6 Ni-Fe-W鍍層的表面形貌
圖9a，9b分別是上述優(yōu)選工藝下直流和交直流疊加電鍍層的SEM形貌。鍍層厚度為10～20μm。
圖9b較圖9a平整、光滑，無(wú)明顯瑕疵，后者有大量氣泡劃痕和鼓泡，可觀測(cè)到晶粒，而前者根本看不到晶粒。可見(jiàn)，交直流疊加電鍍不但可以得到光滑平整的鍍層，而且細(xì)化了晶粒，是一種很有前景的工藝。
3·結(jié)論
（1）交直流疊加最佳工藝參數(shù)：25 g/L NiSO4·7H2 O，10 g/L FeSO4·7H2 O，45 g/L Na2 WO4·2H2 O;電流密度5 A/dm2，疊加的交流電振幅20 mV，頻率800Hz，溫度60℃，電鍍時(shí)間1 h，獲得的鍍層硬度、耐蝕性和表面平整性要明顯優(yōu)于直流電鍍層。
（2）鍍液中鎢含量的變化決定了鍍層的晶型在晶態(tài)和非晶態(tài)之間轉(zhuǎn)換。
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