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【簡(jiǎn)介】
蘇彤1，陸鋼2，李朝林2
（1.黑龍江省鑫正投資擔(dān)保有限責(zé)任公司，黑龍江哈爾濱150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院，廣東深圳518055）
摘要：提出了一種利用廢鐵屑和活性炭微電解作用處理含鎳廢水的方法。以硫酸鎳溶液模擬電鍍廢水，在實(shí)驗(yàn)室考察了鐵炭比、pH、曝氣及紊流狀態(tài)對(duì)微電解處理效果的影響，并采用了多次過流來提高反應(yīng)裝置內(nèi)紊流狀態(tài)，從而提高鎳離子的去除率。當(dāng)鐵炭比為1∶1（體積比）、pH為6.5、搖床轉(zhuǎn)速為100 r/min、曝氣量為120 L/min時(shí)，反應(yīng)15 min后鎳離子的去除率為85%。連續(xù)流裝置中二次過流比一次過流的處理效果更好，最終可以使鎳離子的出水濃度達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。該處理工藝的設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、處理效果好，適合工業(yè)化應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：鐵炭微電解；電鍍廢水；鎳離子；鐵屑
中圖分類號(hào)：X781.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號(hào)：1004–227X（2011）06–0038–04
1·前言
無論國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，對(duì)重金屬?gòu)U水的治理目前仍不夠完善和徹底，遠(yuǎn)未消除重金屬?gòu)U水對(duì)環(huán)境造成的污染。電鍍工業(yè)是我國(guó)重要的加工行業(yè)，近10年來發(fā)展迅速，但由于分布和發(fā)展長(zhǎng)期以來缺少總體、完整的規(guī)劃，造成了廠點(diǎn)多、規(guī)模小、專業(yè)化程度低、效益差以及污染狀況嚴(yán)重的困難局面。隨著環(huán)保要求的日益提高，電鍍企業(yè)一方面要改造傳統(tǒng)的落后工藝，另一方面又要面對(duì)金屬價(jià)格飆升、加工費(fèi)用下降、質(zhì)量要求愈高、政府監(jiān)管愈嚴(yán)等問題。電鍍企業(yè)要走出困境，擺脫被淘汰的命運(yùn)，就不得不主動(dòng)尋求符合環(huán)保要求的新工藝、新技術(shù)。轉(zhuǎn)化和回收廢水中的重金屬，使排放液達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。因此，一種能處理多種重金屬污染物、處理費(fèi)用低、投資少的微電解技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生[1-2]。
微電解工藝基于金屬材料（鐵、鋁等）的腐蝕電化學(xué)原理，將2種具有不同電極電位的金屬或金屬與非金屬（炭等）直接接觸，浸泡在傳導(dǎo)性的電解質(zhì)溶液中，形成無數(shù)微小的腐蝕原電池（包括宏觀電池與微觀電池），從而達(dá)到處理廢水的目的。
本文針對(duì)電鍍廢水中低濃度的鎳離子，采用微電解工藝研究了鐵炭比、紊流、pH、曝氣、水力停留時(shí)間等條件對(duì)鎳離子去除率的影響，并在連續(xù)流處理情況下對(duì)比了一次過流和二次過流時(shí)出水的鎳去除率，最終實(shí)現(xiàn)反應(yīng)裝置中含鎳廢水達(dá)到GB 21900–200《8電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，為工業(yè)化應(yīng)用提供指導(dǎo)。
2·實(shí)驗(yàn)
2.1實(shí)驗(yàn)裝置
分析影響因素的試驗(yàn)選用1 000 mL的燒杯作為反應(yīng)裝置。
動(dòng)態(tài)試驗(yàn)采用如圖1所示的下流式反應(yīng)床，水從高位水箱通過流量計(jì)流入反應(yīng)器（容積5 L的塑料透明柱狀桶）。填料床為粒徑相同的鐵、炭顆粒均勻混合，能保證水流均勻穿過填料，減少由于壁流而造成的短流，且用網(wǎng)狀布防止床體填料滲出。反應(yīng)器的進(jìn)水管布置在微電解床中心，以盡量避免出現(xiàn)短流情況。
2.2水樣和試驗(yàn)材料的準(zhǔn)備
（1）樣水的配制：取適量分析純的硫酸鎳溶于標(biāo)有刻度的20 L水樣桶中。
（2）鐵屑的預(yù)處理：將深圳某車工加工廠加工完的廢鐵屑置于濃的氫氧化鈉溶液中浸泡24 h，然后用清水沖洗至出水不再渾濁，風(fēng)干后稱量。
（3）活性炭的預(yù)處理：顆粒半徑為1~3 mm的活性炭在清水中浸泡24 h后，去除表面漂浮的活性炭，用水清洗活性炭中的碎屑至沖洗水澄清，隨后用配制的鎳離子溶液沖洗活性炭表面，然后將活性炭浸泡在鎳離子溶液中24 h后備用。
2.3檢測(cè)方法
鎳離子的測(cè)量采用丁二酮肟吸光光度法[3]，配制質(zhì)量濃度為0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0 mg/L的NiSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液（以鎳離子計(jì)）并按照標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線后擬合得到線性方程y=26.803x（其中y為溶液的吸光度，x為鎳離子的質(zhì)量濃度），其相關(guān)系數(shù)R2=0.998 4。
2.4試驗(yàn)方法
2.4.1鐵炭比試驗(yàn)
目前，大部分研究是從質(zhì)量或體積方面對(duì)鐵炭比進(jìn)行優(yōu)化[4-7]。本文中的鐵炭比是指廢鐵屑與活性炭的體積比。將經(jīng)過預(yù)處理的廢鐵屑與活性炭分別按體積比2∶1、1∶1、1∶2和1∶3均勻混合后加入到1 000 mL的燒杯中，用待處理的模擬廢水清洗鐵炭床兩遍，在燒杯中加入250 mL模擬廢水，根據(jù)需要在搖床上以100 r/min震蕩5 min，對(duì)處理后水樣中的鎳離子進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用清水注滿微電解柱，防止鐵屑氧化鈍化。受試驗(yàn)條件限制，只能通過堆積密度對(duì)選取的鐵屑和活性炭顆粒表征。其中活性炭的粒徑在1~3 mm之間，其堆積密度為0.847 g/cm3。本著經(jīng)濟(jì)實(shí)用的原則，對(duì)鐵屑比表面積的要求不能過高。本實(shí)驗(yàn)直接選用機(jī)械加工中的廢鐵屑，其堆積密度約為0.286 g/cm3。
2.4.2 pH試驗(yàn)
采用質(zhì)量濃度為10 mg/L的NiSO4溶液，用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)不同pH，比較在搖床轉(zhuǎn)速100 r/min、停留時(shí)間5 min、鐵炭比為1∶1的條件下處理400 mL模擬廢水時(shí)Ni2+的去除效果。
2.4.3紊流狀態(tài)試驗(yàn)
試驗(yàn)一：將10 mg/L NiSO4溶液放在搖床上，在不同轉(zhuǎn)速下處理10 min，分析去除率與轉(zhuǎn)速的關(guān)系。試驗(yàn)二：在不攪拌的情況下，將10 mg/L NiSO4溶液置于鐵炭比為1∶1的床體上反應(yīng)不同時(shí)間，然后抽取床體表面3個(gè)不同位置的水樣進(jìn)行測(cè)量。
2.4.4曝氣試驗(yàn)
在鐵炭比1∶1、攪拌速率100 r/min、停留時(shí)間4 min的條件下處理250 mL水樣，考察不同曝氣量下鎳的去除率。
2.4.5動(dòng)態(tài)優(yōu)化試驗(yàn)
以上因素優(yōu)化試驗(yàn)均在靜態(tài)攪拌下進(jìn)行。而在動(dòng)態(tài)優(yōu)化試驗(yàn)中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)設(shè)置為一次過流處理時(shí)，水樣從高位水箱進(jìn)入微電解床，控制流速為36 mL/min，水力停留時(shí)間控制為1 h，在流體穩(wěn)定流動(dòng)0.5 h后取樣分析。當(dāng)實(shí)驗(yàn)設(shè)置為兩次過流處理時(shí)，水力停留時(shí)間同為1 h，改流速為72 mL/min，含鎳廢水在反應(yīng)裝置內(nèi)通過一次后返回高位水箱，再次進(jìn)入微電解床，在流體穩(wěn)定流動(dòng)0.5 h后取樣分析，并與一次過流時(shí)的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。
3·結(jié)果與討論
3.1影響鎳去除率的因素
3.1.1鐵炭比
如表1所示，鐵炭比對(duì)鎳去除率的影響較大。隨著炭的比例增加，鎳去除率先上升后下降，當(dāng)鐵炭比為1∶1時(shí)鎳的去除率最高，達(dá)到80%以上。
3.1.2 pH
通過測(cè)定出水的pH（見圖2）發(fā)現(xiàn)，原水若為酸性，反應(yīng)后pH普遍升高，原水若為堿性，反應(yīng)后pH普遍下降，最終pH都保持在5.5~7.0。這說明微電解反應(yīng)會(huì)使進(jìn)水的pH往中性變化，在實(shí)際應(yīng)用中直接節(jié)省了調(diào)節(jié)pH所需的藥劑費(fèi)用。
比較出水的Ni2+去除情況可知，隨著原水pH從2.5升至8.5，鎳去除率呈上升趨勢(shì)。進(jìn)水pH在2.5~3.0范圍內(nèi)Ni2+的去除率為負(fù)數(shù)，是因?yàn)槿芤褐械腍+溶解了附著在鐵炭床表面的金屬鎳。當(dāng)進(jìn)水pH為6.5時(shí)，鎳離子的去除效率達(dá)到最佳。
3.1.3紊流狀態(tài)
金屬離子在鐵炭床體的擴(kuò)散主要有紊流擴(kuò)散和離子擴(kuò)散兩種形式。由圖3可以看出，轉(zhuǎn)速由0 r/min（靜態(tài)）增大到100 r/min時(shí)，鎳去除率的變化幅度較大，這是由于鎳離子由液相向微電解床表面的擴(kuò)散從以離子的自由擴(kuò)散為主變成以紊流擴(kuò)散為主。當(dāng)轉(zhuǎn)速大于100 r/min時(shí)，鎳去除率的變化幅度不大，這是因?yàn)榇藭r(shí)整個(gè)水體已經(jīng)處于很好的湍流傳質(zhì)狀態(tài)，混合均勻，水體中（不包括原電池表面）不存在濃度梯度。
由圖3和表2可以看出，反應(yīng)時(shí)間均為10 min的情況下，轉(zhuǎn)速100 r/min（紊流擴(kuò)散為主）時(shí)的鎳去除率比轉(zhuǎn)速為零時(shí)（僅離子擴(kuò)散）的鎳去除率高至少70個(gè)百分點(diǎn)。表2顯示，靜態(tài)反應(yīng)時(shí)間為90~120 min時(shí)，鎳去除率增長(zhǎng)緩慢，最高只有65.94%，不如轉(zhuǎn)速100 r/min下處理10 min時(shí)的效果（此時(shí)鎳去除率為80.51%）。
3.1.4曝氣
從圖4可以看出，曝氣量對(duì)床體處理鎳離子廢水的影響不大，主要是因?yàn)槿芙庋醯奶岣咦璧K了Ni2+轉(zhuǎn)化成單質(zhì)Ni，但是空氣的沖入加強(qiáng)了流體的湍動(dòng)程度，同時(shí)造成電極表面生成的Fe（OH）3脫落，增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移。當(dāng)曝氣量大于120 L/min時(shí)，兩種作用趨于平衡，處理效率不再發(fā)生變化，但是從經(jīng)濟(jì)角度分析，曝氣產(chǎn)生湍動(dòng)會(huì)增加成本，而改用動(dòng)態(tài)湍流來提高Ni2+的處理效果會(huì)更好。
3.2動(dòng)態(tài)優(yōu)化試驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，停留時(shí)間為5、15或30 min時(shí)，鎳離子的處理效果都不理想，鎳去除率均低于90%，無法達(dá)到GB 21900–2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。表3給出了，在停留時(shí)間同為1 h的情況下，不同過流次數(shù)對(duì)鎳離子去除效果的影響。
從表3可以看出，一次過流后pH由4.98上升到6.04，二級(jí)處理后pH升高到6.35，說明氫離子參與了微電解反應(yīng)。一次過流后，溶解氧由7.8 mg/L降低到2.0 mg/L，而兩次過流后只降低到2.58 mg/L。溶解氧雖然不直接參與電極反應(yīng)，但是會(huì)氧化溶液中的Fe2+，形成Fe（OH）3膠體，而Fe（OH）3會(huì)造成溶液濁度增大，且不易沉淀。處理后溶液的電導(dǎo)率有所降低，主要是因?yàn)镕e置換出溶液中Ni2+的過程電荷守恒，而溶解氧的存在形成了氫氧化鐵膠體并吸附一定量的電荷，使得電導(dǎo)率下降。一次過流處理后，出水的鎳離子質(zhì)量濃度為4.37 mg/L，尚未達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)；而經(jīng)過兩次過流處理，鎳離子質(zhì)量濃度達(dá)到了排放要求。
4·結(jié)論
（1）在鐵炭的體積比為1∶1情況下，鎳離子的去除效果最佳，可以達(dá)到80%以上。
（2）原水pH對(duì)處理效果影響很大。經(jīng)微電解處理后，出水的pH均趨于中性，進(jìn)水pH為6.0~6.5時(shí)效果最好。
（3）紊流擴(kuò)散條件下的鎳離子去除效果比僅離子擴(kuò)散下更明顯。曝氣也同樣能起到類似增強(qiáng)水體紊流擴(kuò)散的作用。
（4）停留時(shí)間為1 h時(shí)，含鎳廢水在動(dòng)態(tài)反應(yīng)裝置中以72 mL/min過流兩次后，出水鎳離子的質(zhì)量濃度可以達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，明顯優(yōu)于36 mL/min時(shí)過流一次后的處理效果。
（5）用機(jī)械加工廠廢置的鐵屑來實(shí)現(xiàn)電鍍廢水的微電解處理，具有處理設(shè)備簡(jiǎn)單、處理費(fèi)用低廉、去除率高等優(yōu)點(diǎn)，具有較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。
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