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【簡(jiǎn)介】
曾君麗1, 2 吳肖湘2 邵友元2
(1.華南理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣州 510006; 2.東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,廣東東莞 523808)
摘要:研究了以硫化鈉(Na2S)為還原劑的化學(xué)氧化還原-中和-絮凝沉淀法處理含鉻廢水。通過(guò)單因素及正交實(shí)驗(yàn),確定最佳工藝條件為:反應(yīng)pH為1·6, 200mL模擬水中加入Na2S 1·1 g,反應(yīng)時(shí)間為90min。用石灰粗調(diào)堿液精調(diào)的方式調(diào)節(jié),在pH值為8·6~9·0時(shí),總鉻的去除率在98·77%以上,達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)?zāi)苤苯踊厥浙t渣中三氧化二鉻(Cr2O3),作為含鉻原料應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中,既節(jié)省了原材料又避免了大量鉻渣堆積帶來(lái)的二次污染問(wèn)題。
關(guān)鍵詞:含鉻廢水;廢水處理;絮凝沉淀;資源化
中圖分類號(hào): X781·1; X703·1
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào):1009-0312 (2011) 01-0100-05
含鉻廢水中鉻的存在形式有Cr3+和Cr6+兩種,其中Cr6+的毒性最大[1],大約是Cr3+100倍。若水中Cr6+的含量大于0·1 mg/L,就會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒害作用,含量超標(biāo)的含鉻廢水混入農(nóng)業(yè)灌溉或水體養(yǎng)殖中,特別是通過(guò)食物鏈的富集、轉(zhuǎn)移攝入人體,將會(huì)引起癌癥。嚴(yán)重威脅人類的健康及整個(gè)自然界。就電鍍廢水而言,全國(guó)約有1萬(wàn)家電鍍廠,每年排放出的廢水達(dá)40億m3 [2]。因此,對(duì)含Cr6+的廢渣、廢水治理迫切需要研究一種簡(jiǎn)單、有效而經(jīng)濟(jì)的治理方法[3],而如何合理有效地處理含鉻廢水是當(dāng)今環(huán)境保護(hù)及綜合利用的重要研究課題。
國(guó)內(nèi)外常用的電鍍廢水治理方法很多,按其作用原理,可分為物理方法、化學(xué)方法、物理化學(xué)方法、生物方法四類,其中以化學(xué)法和物化法為主。盡管方法種類多,但這些方法要么處理污染物種類單一、工藝復(fù)雜、投資費(fèi)用高,要么需投加過(guò)量化學(xué)藥劑、污泥量大,進(jìn)而產(chǎn)生二次污染的問(wèn)題。通過(guò)比較,化學(xué)處理法因其處理效果好、初期投資少、運(yùn)行管理方便、耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),是綜合電鍍廢水處理最實(shí)用有效的方法,也是目前國(guó)內(nèi)外電鍍廢水處理采用最廣泛的方法。但是傳統(tǒng)化學(xué)處理法具有各種金屬離子沉淀?xiàng)l件不同、污泥二次污染、絡(luò)合物影響、處理出水無(wú)法回用等缺陷。因此,如果能通過(guò)改進(jìn)工藝參數(shù)、優(yōu)化工藝組合,從而克服以上缺點(diǎn),化學(xué)處理法將成為綜合電鍍廢水處理方法中最有競(jìng)爭(zhēng)力和最有前途的方法。
為了解決現(xiàn)有方法產(chǎn)生的二次污染問(wèn)題,本文采用化學(xué)氧化還原-中和-絮凝沉淀法處理電鍍含鉻廢水,化學(xué)氧化還原-中和是采用硫化物與氫氧化物沉淀相結(jié)合的處理工藝將其沉淀分離去除的資源化研究,其中采用石灰粗調(diào)堿液精調(diào)的方式調(diào)節(jié)pH達(dá)到最佳沉淀工藝條件。
1 實(shí)驗(yàn)部分
參照高濃度含鉻電鍍廢水的相關(guān)參數(shù)配制原水溶液(下面數(shù)值均為配制溶液的參考數(shù)值,應(yīng)對(duì)原水進(jìn)行測(cè)定再進(jìn)一步處理):含鉻廢水原水水質(zhì): pH = 1·56; Cr6+: 444·4 mg/L;總鉻: 898·7 mg/L。
1·1 主要儀器及試劑
儀器: PHS-25C精密酸度計(jì); S22型分光光度計(jì);六聯(lián)磁力加熱攪拌器HJ-6。試劑:硝酸鉻、重鉻酸鉀、硫化鈉、丙酮、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼、聚丙烯酰胺、氫氧化鈉、氫氧化鈣、尿素、亞硝酸鈉、高錳酸鉀、碳酸鈉等。
1·2 分析方法及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
本實(shí)驗(yàn)中Cr6+濃度用二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行測(cè)定,總鉻濃度用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行測(cè)定。
1·2·1 Cr6+標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
分別吸取1·00mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0·00、2·00、4·00、6·00、8·00、10·00和12·00mL至7個(gè)50mL容量瓶,加入3·0 mL含混合酸DPCI溶液,稀釋至刻度,搖勻,測(cè)定其吸光度值。
1·2·2 總鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
在酸性溶液中,水樣中的Cr3+被高錳酸鉀氧化成Cr6+, Cr6+與二苯碳酰二肼應(yīng)生成紫紅色化合物,于波長(zhǎng)540 nm處進(jìn)行分光光度測(cè)定。過(guò)量的高錳酸鉀用亞硝酸鈉分解,而過(guò)量的亞硝酸鈉又被尿素分解。
將9個(gè)50 mL容量瓶分別吸取1·00 mg/L上述方法制備的總鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0、0·20、0·50、1·00、2·00、4·00、6·00、8·00和10·0mL,加入二苯碳酰二肼2 g/L (C13H14N4O)2mL,稀釋至刻度,搖勻,測(cè)定其吸光度值。
1·3 樣品的測(cè)定
取含絡(luò)溶液約100 mL左右,加Na2S過(guò)量,加入稀H2SO4溶液使pH為1·2~1·8。S2-將電鍍廢水中的Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+,用六聯(lián)攪拌器攪拌2 h。再加石灰粗調(diào)堿液精調(diào)pH,此時(shí)Cr3+轉(zhuǎn)化為Cr(OH)3沉淀, Cr6+的測(cè)定直接取濾液,總鉻的測(cè)定從濾液中取1mL后定容到50mL,再取1mL進(jìn)行測(cè)定;處理后,過(guò)濾,沉淀烘干稱重。再用內(nèi)插法通過(guò)Cr6+和總鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線算出樣品液中Cr6+和總鉻各自的含量。根據(jù)初始濃度和化學(xué)沉淀法處理后的濃度,可以計(jì)算Cr6+和總鉻的去除率。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2·1 單因素試驗(yàn)
影響Cr6+還原和Cr3+以固體形式存在的主要因素為pH值、還原劑投加量和反應(yīng)時(shí)間。
2·1·1 pH值對(duì)Na2S還原Cr6+的影響
取四個(gè)燒杯,每個(gè)燒杯中加100 mL原水,用稀H2SO4調(diào)pH分別為1·2、1·4、1·6、1·8。向每個(gè)燒杯中投加0·8gNa2S。結(jié)果表明: pH值在1·2~1·8之間時(shí),六價(jià)鉻濃度均能滿足國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。初步分析認(rèn)為,在pH=1·6時(shí),既可以將Cr6+基本還原完全,濃度降到0·01 mg/L以下,鉻的去除效率基本能達(dá)到100%,又可以使總鉻降到較低水平。綜合考慮原水pH, Cr6+與總鉻的處理效果及投資成本,確定原水pH=1·6為該試驗(yàn)的最佳pH值。
2·1·2 Na2S投加量對(duì)總絡(luò)處理效果的影響
分別在四個(gè)燒杯中加入200mL原水后,依次向其中投加Na2S 1·0 g, 1·2 g, 1·4 g, 1·6 g。結(jié)果表明:在還原劑用量從1·0 g增加到1·2 g時(shí), Cr6+濃度均可達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn),在還原劑用量的增加,總鉻的濃度急速下降;當(dāng)增大到1·2 g以上時(shí),總鉻的濃度下降緩慢,加入1·2 gNa2S時(shí)雖然總鉻濃度不達(dá)標(biāo),但總鉻濃度已降到較低水平,去除率達(dá)到94·6%,并且可以避免Na2S過(guò)量使出水COD升高帶來(lái)的二次污染問(wèn)題。綜合考慮處理效果及運(yùn)行成本,確定還原劑Na2S用量為1·2 g。
2·1·3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)總絡(luò)處理效果的影響
將1·2 g片狀Na2S直接加入到200 mL原水中,攪拌時(shí)間分別反應(yīng)45 min, 60 min, 90 min, 120min。結(jié)果表明:當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)效果最好。反應(yīng)時(shí)間在90 min~120 min之間總鉻的濃度有增高的趨勢(shì),初步分析認(rèn)為, Cr(OH)3為兩性,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), pH增高使Cr(OH)3重新溶解。在加入1·2 gNa2S,反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí),出水總鉻濃度為24·2 mg/L,總鉻的去除率為97·3%。
2·2 正交試驗(yàn)
由于單因素實(shí)驗(yàn)固定其中的兩個(gè)因素來(lái)考察第三個(gè)因素,具有很大的局限性,因此為了尋求去除總鉻的最佳工藝條件,設(shè)計(jì)了三因素三水平的正交試驗(yàn)。根據(jù)上述單因素試驗(yàn)結(jié)果,確定正交試驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間三個(gè)水平為80 min、90 min、100 min; pH值三個(gè)水平確定為1·6、2·0、2·5;還原劑NaS投加量確定為1·1 g、1·2 g、1·3 g。
Cr6+還原反應(yīng)正交試驗(yàn)采用L9(33)正交表,該設(shè)計(jì)不考慮交互作用,可將反應(yīng)時(shí)間A、pH值B、硫化鈉投加量C依次安排在L(33)的第1、2、3列上,見正交表表頭1,試驗(yàn)結(jié)果見表2。
從表2可以看出對(duì)總鉻處理效果最佳條件組合為:反應(yīng)pH值為1·6, 200 mL模擬水中加入Na2S1·1 g,反應(yīng)時(shí)間為90 min。也看出關(guān)鍵因素是加藥量和pH值。
2·3 沉淀劑的影響
為了使硫化-還原-回收后殘余的Cr3+達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn),采用投加NaOH或溶液作為沉淀劑使Cr3+以Cr (OH)3沉淀的形式去除。
2·3·1 以NaOH為沉淀劑
取5個(gè)燒杯,每個(gè)燒杯中加100 mL配制的硝酸鉻原水溶液,加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH,使其在7·0~11·0之間,反應(yīng)30 min,加入助凝劑PAM,二級(jí)混凝后靜止沉淀30 min,取上清液過(guò)濾后測(cè)定濾液中總鉻濃度。左右直接從濾液中取0·1 mL樣品經(jīng)氧化處理后后定容到50 mL (其中pH=9~11則直接取1 mL),于540 nm波長(zhǎng)處進(jìn)行測(cè)定,總鉻空白為參比。
2·3·2 以Ca(OH)2為沉淀劑
取五個(gè)燒杯,每個(gè)燒杯中加100 mL配制的硝酸鉻原水溶液,加入溶液調(diào)節(jié)pH,后實(shí)驗(yàn)步驟同上。其中pH=8~9左右則取1mL, pH=10~11直接取50mL濾液,于540 nm波長(zhǎng)處進(jìn)行測(cè)定,總鉻空白為參比。
2·3·3 對(duì)比總結(jié)與討論
鉻為兩性金屬, pH值對(duì)鉻的去除率具有顯著影響。在Cr3+溶液中投加NaOH和Ca (OH)2溶液使之沉淀,并作對(duì)比性試驗(yàn)。
由于石灰中和能力較弱, pH值不能精確調(diào)節(jié),因此實(shí)際工程應(yīng)用中可在加入石灰后補(bǔ)投少量堿液來(lái)精確控制pH值條件。因此, Cr3+最佳沉淀工藝條件為:采用石灰粗調(diào)堿液精調(diào)的方式調(diào)節(jié)pH=8·6~9·0,不但滿足總鉻濃度達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn),而且濾液的pH值也能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)而直接排放。
3 含鉻污泥的資源化
電鍍污泥試樣先經(jīng)過(guò)烘干,按電鍍污泥與Na2CO3質(zhì)量比為1∶1混合后在650℃溫度下焙燒,焙燒時(shí)間為2 h,使Cr3+氧化成Cr6+,生成Na2CrO4熔融體, Al、Zn成相應(yīng)的氧化物;然后通過(guò)水浸水固比為10·0∶1·0 (質(zhì)量比),水浸時(shí)間為60 min的條件下使Cr、Zn溶于液體中生成各自的鹽,通過(guò)過(guò)濾分離固體,固體中則主要含有Ni、Cu、Fe、Ca、Mg等;對(duì)濾液水解酸化,除去Al(OH)3、Zn(OH)2,其最佳反應(yīng)溫度和pH分別為90℃~95℃和7·5。實(shí)現(xiàn)Cr與Zn的分離;含鉻溶液酸化濃縮,至一定體積后冷卻,通過(guò)過(guò)濾除鈉可實(shí)現(xiàn)Na2SO4和Na2Cr2O7的分離,得到Na2Cr2O7溶液[4-5],去除Na2SO4晶體的最佳pH為4·0。
4 結(jié)論
本課題以電鍍廠產(chǎn)生的高濃度含鉻電鍍廢水處理為平臺(tái),通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究廢水處理工藝流程以及確定工藝最佳控制條件,得出如下結(jié)論:
1)化學(xué)還原法處理含鉻廢水, Na2S作還原劑。用Na2S在較低pH值下還原Cr6+后直接回收鉻能一步完成,過(guò)程中產(chǎn)生的少量H2S氣體可通過(guò)管道通入電鍍產(chǎn)含堿廢水進(jìn)行中和。結(jié)果表明: pH對(duì)總鉻處理效果并不會(huì)有較大的影響。通過(guò)單因素及正交試驗(yàn)結(jié)果確定的最佳工藝條件為:反應(yīng)pH為1·6,200 mL模擬水中加入Na2S 1·1 g,反應(yīng)時(shí)間為90 min。
2)通過(guò)Na2S還原回收鉻后采用Ca(OH)2溶液調(diào)節(jié)pH值,對(duì)Cr3+沉淀處理效果好于NaOH。通過(guò)理論與實(shí)踐得知,加入Ca(OH)2后,廢水中大量存在的SO2-4與Ca2+在堿性條件下形成CaSO4沉淀, pH提高生成鉻等金屬離子的氫氧化物沉淀,不同沉淀物之間發(fā)生吸附和包藏作用共同沉淀,沉淀密實(shí),沉降性能好,處理成本低。由于石灰中和能力較弱、pH值不能快速精確調(diào)節(jié), Cr3+沉淀反應(yīng)優(yōu)化工藝條件為:采用石灰粗調(diào)堿液精調(diào)的方式調(diào)節(jié)pH值到8·6~9·0。pH值在8·6~9·0之間總鉻濃度能達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn),總鉻的去除率在98·77%以上,而且濾液能直接排放。
3)本試驗(yàn)配制的電鍍廢水主要含重金屬鉻,能直接回收鉻渣中Cr2O3,作為含鉻原料應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中,既節(jié)省了原材料又避免了大量鉻渣堆積帶來(lái)的二次污染問(wèn)題。
參考文獻(xiàn)：略
