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【簡介】
蔡志海,底月蘭,張 平
(裝甲兵工程學院裝備再制造技術國防科技重點實驗室,北京100072)
摘 要:采用多弧離子鍍技術,利用Cr靶和TiAl靶,在活塞環(huán)材料65Mn鋼基體上了制備CrTiAlN復合涂層,并對電鍍Cr、CrN和CrTiAlN復合涂層在900℃下的高溫氧化性能進行了比較,利用掃描電鏡、能譜和X射線衍射觀察和分析了樣品表面氧化膜的性能,得到了CrTiAlN復合涂層的氧化機理。試驗結果表明: CrTiAlN復合涂層在900℃時具有良好的抗高溫氧化性能。
關鍵詞:多弧離子鍍;CrTiAlN復合涂層;高溫氧化
中圖分類號:TG174. 44
文獻標志碼:A
文章編號:1672-1497(2011)02-0088-05
活塞環(huán)的工作環(huán)境非常惡劣,其在工作過程中要受到高溫、高壓燃氣的作用;因此,要求制備的活塞環(huán)涂層應具有較強的抗高溫氧化性能,以避免活塞環(huán)涂層因高溫氧化而失效。近年來,發(fā)動機不斷向高功率、高轉速和長壽命的方向發(fā)展,這對活塞環(huán)的抗高溫氧化性能提出了更高的要求。傳統(tǒng)的電鍍鉻活塞環(huán)已經(jīng)遠遠不能滿足未來高功率密度發(fā)動機的設計要求,且電鍍Cr排放的Cr6+離子對水的污染非常嚴重,促使活塞環(huán)的表面處理技術需要不斷地改進和提高[1-3]。CrN薄膜硬度高、耐磨性好且耐蝕性強,具有代替電鍍Cr的潛力。但CrN的抗氧化溫度最高只有650℃,就活塞環(huán)的高溫環(huán)境工況而言,進一步提高其熱穩(wěn)定性顯得尤為重要[4-6]。研究[7-9]表明:在CrN涂層中加入Ti、Al元素,可以提高涂層的抗氧化性能。
筆者利用多弧離子鍍技術在活塞環(huán)材料65Mn鋼基體上了制備CrTiAlN復合涂層,比較分析了電鍍Cr、CrN和CrTiAlN復合涂層的高溫氧化性能,并探討了CrTiAlN復合涂層的抗高溫氧化機理,為CrTiAlN復合涂層在活塞環(huán)表面的應用提供了基礎實驗數(shù)據(jù)。
1·試驗方法
CrTiAlN涂層由自行改造的多弧離子鍍設備進行制備,一個陰極弧源上安裝純Cr靶,另一個安裝純TiAl靶。試驗選用某型裝備發(fā)動機活塞環(huán)材料65Mn鋼作為基體,規(guī)格為15 mm×10 mm×2 mm,經(jīng)機械拋光后用金屬清洗劑清洗干凈,并用1. 5%的磷酸活化5 s后在丙酮中超聲波清洗2次(每次15 min),經(jīng)無水乙醇脫水并烘干后裝入真空室。沉積CrAlN鍍層的工藝過程為: 1)氣體放電離子濺射清洗30 min; 2)沉積厚度約0. 2μm金屬Cr層; 3)沉積Cr-CrxN漸變過渡層; 4)沉積CrN-CrTiAlN界面過渡層; 5)制備CrTiAlN涂層。沉積條件為:本底真空優(yōu)于2×10-3Pa;采用質量流量控制器控制N2與Ar氣流量;保持工作真空度為0. 5 Pa;烘烤溫度為300℃; Cr靶弧電流保持為60 A;TiAl靶弧電流為60 A;沉積時間均為2 h,涂層總厚度約為2μm。抗氧化試驗在箱式電阻爐中進行,氧化溫度為900℃,保溫時間為20 h,爐冷。利用Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察電鍍Cr及CrTiAlN涂層的表面形貌,采用能譜儀( EDS)測定涂層的成分,采用德國布魯克公司Advance 8X射線衍射分析儀分析涂層的相結構。
2·試驗結果及分析
2. 1 CrTiA lN復合涂層的氧化動力學分析
在900℃條件下,通過測定各試樣的氧化增重量的大小,得到氧化后試樣的單位面積增重隨氧化時間的變化曲線,如圖1所示。可以看出:與電鍍Cr相比,在表面鍍覆CrN和CrTiAlN復合涂層可以顯著降低65Mn鋼的氧化增重。3種涂層中, Cr電鍍層氧化增重最嚴重,而CrN和CrTiAlN復合涂層的氧化增重幅度相對較小,氧化規(guī)律基本上遵循拋物線形式的氧化反應動力學曲線。與電鍍Cr相比,CrN和CrTiAlN復合涂層在900℃下的拋物線氧化速率常數(shù)顯著降低。通過比較可知: Cr電鍍層氧化非常嚴重,其次為CrN涂層,CrTiAlN復合涂層僅發(fā)生了輕微的氧化,氧化增重最低。
2. 2 Cr電鍍層氧化層的形貌與成分
圖2為Cr電鍍層在900℃下氧化20 h后的表面形貌。由圖2(a)可以看出:鍍層表面分布著大量交叉的裂紋。這表明Cr鍍層在900℃下由于熱應力作用而產生的拉應力足夠抵消Cr鍍層氧化過程中產生的壓應力,使涂層開裂,產生了裂紋,以釋放高溫氧化產生的拉應力。由圖2(b)可以看出:涂層表面的裂紋已經(jīng)非常明顯,呈交叉分布狀態(tài)。
對鍍層表面A、B點的元素成分進行EDS分析,結果見圖3。由EDS結果可知:Cr電鍍層表面A點白色顆粒為Cr2O3,表面裂紋處B點的主要成分為Cr、O和Fe元素,Fe元素的存在表明Cr電鍍層產生的裂紋已經(jīng)穿透了整個鍍層厚度,使基體暴露并被氧化,即說明Cr電鍍層已經(jīng)失效,失去了保護基體的作用。
2. 3 CrN涂層氧化層的形貌與成分
圖4為CrN涂層在900℃下氧化20 h后的表面形貌及EDS分析。從圖4(a)中可以看出:CrN涂層表面形成了明顯的氧化物晶粒,其結晶形狀呈菱形,結合EDS分析(見圖4(b)),可以確定新氧化物為Cr2O3,涂層表面沒有出現(xiàn)N元素,說明CrN涂層已經(jīng)完全被氧化,涂層表面也沒有出現(xiàn)Fe元素,表明涂層沒有產生微裂紋和剝落,其對基體繼續(xù)起著高溫防護作用。
2. 4 CrTiA lN復合涂層氧化層的結構與形貌
圖5為CrTiAlN復合涂層在900℃下恒溫氧化20 h后表面氧化物產物的XRD圖譜。可以看出:高溫氧化后CrTiAlN復合涂層主要存在Al2O3、Cr2O3和TiO2等,沒有發(fā)現(xiàn)Fe的氧化物。這表明涂層在900℃下氧化20 h,沒有出現(xiàn)裂紋和剝落,也沒有出現(xiàn)基體Fe元素的擴散。
圖6、7為CrTiAlN涂層在900℃時的表面截面形貌以及EDS分析。從圖6(a)中可看出:涂層表面顆粒尺寸變大,粗糙度增加,但涂層表面仍然保持致密。EDS分析表明:隨著氧化溫度升高,涂層表面N元素含量降低,O元素含量增加,但還未被完全氧化。由圖7可以看出:隨著氧化溫度的升高,氧化膜和擴散區(qū)域的厚度明顯增加。這證明了CrTiAlN復合涂層的氧化機制是空氣中的O元素通過涂層向內部擴散氧化,O元素的分布如同一個斜坡,沿著涂層方向,O元素的含量由高向低方向逐步變小。到達某一臨界區(qū)域,O元素含量明顯下降。而N元素含量在涂層外層很低,從外到里,N元素含量逐步升高。
CrTiAlN復合涂層在900℃氧化的EDS分析結果如表1所示。在900℃下,氮化物涂層的外部存在一個Al元素富集區(qū)域。這說明在900℃下,Al元素優(yōu)先擴散到涂層外部,形成了Al2O3。它能夠阻止O的擴散和降低氧化速度。與Al元素相比,Ti、Cr元素向外擴散的速度較慢,使得涂層氧化層的外層為富Al的Al2O3,內層為富Cr、Ti的Cr2O3和TiO2;同時,隨著溫度升高,涂層中各元素的擴散速度加快,從圖6、7中已經(jīng)看不出明顯的CrN過渡層區(qū)域,表明Ti、Al等元素已經(jīng)擴散進入該區(qū)域。這證明了各元素在高溫條件下,擴散運動速度加快。
基于上述分析可以得出: 1)溫度對涂層的高溫氧化行為有很顯著的影響。溫度升高,氧化速度會加快,氧化程度加劇,氧化層的厚度也逐漸增大。2)Al在CrTiAlN復合涂層中的選擇性氧化,導致在Al2O3氧化層以下的Al元素量減少,緊湊致密的Al2O3在涂層表面優(yōu)先形成,然后富集Cr和Ti的氧化物區(qū)域在內層形成。因此,涂層氧化層區(qū)域的結構由外至里組成順序為:Al2O3, Cr2O3+TiO2, (Cr,T,i Al)N。
3·CrTiAlN復合涂層抗高溫氧化機理
由試驗結果可看出: CrTiAlN復合涂層在900℃時仍然具有較好的高溫抗氧化性能,可以顯著降低65Mn鋼的氧化速度。CrTiAlN復合涂層的高溫氧化具有以下特點。
1)在CrTiAlN復合涂層的高溫氧化過程中可能會發(fā)生下面的反應過程:
6CrN+3O2→2Cr2O3+2N2↑, (1)
4AlN+3O2→2Al2O3+2N2↑, (2)
2TiN+ 2O2→2TiO2+N2↑。(3)
900℃時Al2O3、Cr2O3和TiO2的吉布斯自由能[10]分別為-1 588. 44 J/mol、-1 062. 18 J/mol和-845. 68 J/mol。由此可知:反應(2)具有更負的吉布斯自由能,即在高溫下AlN更容易被氧化,且Al在CrTiAlN復合涂層中是選擇性氧化。
Al2O3氧化物在高溫環(huán)境中穩(wěn)定性好、致密度高,能夠降低氧元素向涂層內部的擴散速度和減小氧在界面的活動能力,可有效降低涂層的氧化速度。
2)CrTiAlN涂層的氧化過程可以描述如下。在氧化的初始階段,CrTiAlN涂層與O反應,在其表面同時生成Al2O3、Cr2O3和TiO2。在涂層完全被薄的氧化膜覆蓋后,O向內擴散通過該層到達氧化膜/涂層界面。CrTiAlN涂層與O反應導致涂層的分解,這樣CrTiAlN晶格中強的共價鍵被打斷。與Cr、Ti相比,Al與O具有更強的化學親合力以及更低的生成自由能,Al會優(yōu)先被氧化。但由于Al的活度不足,難以形成連續(xù)的Al2O3膜,所以Cr、Ti也會同時被氧化成Cr2O3和TiO2。Al元素的選擇性氧化導致在Al2O3氧化層以下的Al元素減少,緊湊致密的Al2O3氧化物在涂層表面優(yōu)先形成,然后富Cr和Ti的氧化物區(qū)域在內層形成。作為氧化反應的產物,N2會通過氧化膜向外擴散并釋放到環(huán)境中去。N2向外擴散的同時也給Cr和Ti離子向外擴散提供了快速通道,這樣,少量的Cr和Ti離子會擴散至氧化膜表面,O反應生成新的Cr2O3和TiO2顆粒,并鑲嵌在初始階段形成的Al2O3、Cr2O3和TiO2的混合膜中。
3)涂層合金元素的含量對涂層的高溫氧化行為有顯著影響。隨著涂層中Al含量增加,氧化產物層中鋁氧化物增加,使得涂層中致密的Al2O3層增厚,合金元素在氧化產物層中的擴散變慢,從而使涂層氧化速度控制在較低水平。溫度的升高會加速氧化的進行,隨著溫度的升高,高溫氧化程度加劇,在試驗時間內,氧化層的厚度也逐漸增大。
4·結論
本文在前期CrN涂層性能研究的基礎上,通過添加Ti、Al元素來提高涂層的抗高溫氧化性能。研究結果表明: CrTiAlN復合涂層在900℃時具有良好的抗高溫氧化性,能夠顯著提高基體的抗高溫氧化性能。其氧化機理為O元素向涂層內部擴散氧化,Al在CrTiAlN復合涂層中是選擇性氧化,緊湊致密的Al2O3氧化物在涂層表面優(yōu)先形成,有利于阻礙氧元素向涂層內部擴散,降低涂層的氧化速度,為CrTiAlN復合涂層在高溫環(huán)境中的服役與應用提供了理論依據(jù)。在下步試驗研究中,還將進一步研究CrTiAlN復合涂層在高溫腐蝕環(huán)境中的抗熱腐蝕性能與行為,研究其抗熱腐蝕機理。
參考文獻:略
