電化學(xué)法處理廢水研究進(jìn)展

【簡(jiǎn)介】

電化學(xué)法處理廢水研究進(jìn)展

王琴，孫根行

(陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜西西安710021)

摘要：闡述了電解法、電絮凝和電氣浮、內(nèi)電解以及電滲析在廢水處理中的研究現(xiàn)狀，討論了催化電極和三維電極對(duì)電化學(xué)處理效果的重要影響；并介紹了電化學(xué)法與其他技術(shù)的聯(lián)合處理工藝，對(duì)今后使用電化學(xué)法處理廢水的研究進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)；電極；廢水

中圖分類(lèi)號(hào)：X 7    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A    文章編號(hào)：1000-4742(2011)02-0007-04

0前言

隨著廢水處理研究的不斷深入，生物法已經(jīng)在許多行業(yè)的廢水處理中得到應(yīng)用。但是對(duì)于可生化性較差的工業(yè)廢水，生物法很難使其達(dá)標(biāo)，再加上企業(yè)力求清潔生產(chǎn)，使電化學(xué)法成為目前的研究熱點(diǎn)。其優(yōu)點(diǎn)在于：既可以單獨(dú)處理某種或某個(gè)工段的廢水，又可以與其他技術(shù)相結(jié)合進(jìn)行復(fù)合處理；不會(huì)產(chǎn)生二次污染；設(shè)備體積小、占地少、操作簡(jiǎn)便靈活。其不足在于：能耗大、成本高。隨著研究的進(jìn)行，各種新型高效的電化學(xué)反應(yīng)器及電化學(xué)處理工藝不斷出現(xiàn)，使電化學(xué)法在廢水處理中的應(yīng)用更加廣泛。

1  電化學(xué)法的研究現(xiàn)狀

1.1  電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是在陽(yáng)極上發(fā)生直接電解反應(yīng)失去電子。直接陽(yáng)極氧化過(guò)程中會(huì)有氧氣析出，氧的生成使氧化降解有機(jī)物的電流效率降低，能耗升高，因此，電極材料對(duì)反應(yīng)的影響很大。龐娟娟^[1]通過(guò)對(duì)Pt電極、石墨電極、SnO₂/Ti陽(yáng)極十鐵陰極、 Pb0₂ /Ti陽(yáng)極十鐵陰極、IrO₂/Ti陽(yáng)極十鐵陰極、析氯陽(yáng)極十鐵陰極、鐵電極及鋁電極進(jìn)行篩選，得出析氯陽(yáng)極十鐵陰極的CODcr去除率最高。

間接陽(yáng)極氧化是通過(guò)陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑間接氧化水中的有機(jī)物，達(dá)到強(qiáng)化降解的目的。由于間接陽(yáng)極氧化既在一定程度上發(fā)揮了陽(yáng)極氧化作用，又利用了產(chǎn)生的氧化劑，因此處理效率大為提高。關(guān)于間接陽(yáng)極氧化的原理，一種研究認(rèn)為是直接利用陰離子在陽(yáng)極氧化過(guò)程中產(chǎn)生新生態(tài)的單質(zhì)或進(jìn)一步形成酸根，從而氧化降解水中的有機(jī)物；另一種則認(rèn)為是利用可逆氧化還原電對(duì)間接氧化有機(jī)物。Chiang L C等^[2]采用Pb0作為電極，對(duì)電化學(xué)氧化法處理焦化廢水進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：電解2h后，廢水中CODcr由2 143 mg/L降到226 mg/L，去除率為89.5%。這種氧化在處理焦化廢水污染物的過(guò)程中具有重要作用。胡俊生等^[3]通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出在最佳條件下，電化學(xué)氧化法對(duì)苯二酚的去除率可達(dá)到90.44%。

1.2電化學(xué)還原法

電化學(xué)還原法是在電解槽陰極上得到電子，或者間接還原，利用電解過(guò)程中形成的氧化還原介質(zhì)去除污染物。He等^[4]采用多孔銅作陰極對(duì)CT電解還原脫氯。結(jié)果表明：即使在電導(dǎo)率低的溶液中（如去離子水），在電位為-0.4 V（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位），停留時(shí)間為10 min的條件下，CT的脫氯率達(dá)80%。Ohmori等^[5]采用多晶的金電極為陰極對(duì)硝酸鹽類(lèi)進(jìn)行還原。結(jié)果表明：在酸性條件（溶液的pH值為1.4～1.6）下，被電解還原的硝酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)5%；在堿性條件下，則能被快速電解還原，其電流效率為88%～99%；硝酸根被逐步還原為亞硝酸根和氨氮，產(chǎn)物的質(zhì)量濃度受pH值的影響較大。賈保軍等^[6]在電化學(xué)多相催化反應(yīng)器中處理硝基苯廢水，分別研究了有、無(wú)催化劑的處理情況。結(jié)果表明：含有鐵催化劑時(shí)，處理效果更佳。另外，處理重金屬?gòu)U水最為重要的影響因素是其傳質(zhì)是否均勻。因此對(duì)各類(lèi)固定床、流化床反應(yīng)器的研究成為了處理重金屬?gòu)U水的研究熱點(diǎn)。

1.3  電絮凝法

電絮凝法采用犧牲電極，通過(guò)電解產(chǎn)生其氫氧化物絮體凝聚水中的膠體物質(zhì)形成絮凝沉淀，并在陽(yáng)極析出氧氣，在陰極析出氯氣，因此具有氣浮作用。犧牲陽(yáng)極材料一般采用鋁質(zhì)或鐵質(zhì)。電絮凝法的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單、絮凝效率高、相對(duì)費(fèi)用低。劉艷等^[7]通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)用電絮凝法對(duì)模擬染料廢水進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在一定的pH值，電解時(shí)間，電流密度及極板間距等條件下，COD去除率可以達(dá)到97.12%。近年來(lái)發(fā)展的脈沖電絮凝法與普通電絮凝法相比，電極上的反應(yīng)時(shí)斷時(shí)續(xù)，有利于擴(kuò)散，同時(shí)減少耗鐵量，降低了過(guò)電位。求淵等^[8]對(duì)電鍍含鉻廢水進(jìn)行脈沖電絮凝處理，分別討論了pH值、極板間電壓、水力停留時(shí)間及電流密度等條件對(duì)鉻去除率的影響。結(jié)果表明：在pH值為4，極板間電壓為2.5 V，水力停留時(shí)間為15 min，電流密度為25A/m²時(shí)，鉻的去除率保持在99.5%以上。

1.4內(nèi)電解法

內(nèi)電解法是采用不同電極電位的兩種金屬或金屬和非金屬為電極，具有導(dǎo)電性的廢水為電解質(zhì)，行成無(wú)數(shù)微小的原電池，從而在電場(chǎng)作用下使大分子有機(jī)物短鏈，難氧化物質(zhì)還原，通過(guò)吸附混凝機(jī)理，使廢水得到一定程度的凈化。孫友勛等^[9]采用催化內(nèi)電解法深度處理經(jīng)二級(jí)生化處理后的麥草漿造紙中段廢水，確定了最佳工藝條件。李雯等^[10]對(duì)主要成分為小分子有機(jī)物的化工廢水進(jìn)行鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)研究，得出在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，CODcr去除率可達(dá)95%以上，并且提高了廢水的可生化性。但是，若內(nèi)電解反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)聚集很多懸浮物，容易堵塞填料孔；另外填料過(guò)高時(shí)，底部鐵屑會(huì)結(jié)塊使污泥堆積而形成溝流。目前，廣大研究者積極開(kāi)發(fā)新型的內(nèi)電解填料，研制各種形式的內(nèi)電解反應(yīng)器，已解決了工程中的諸多問(wèn)題。

1.5  電滲析法

電滲析法是屬于膜分離的范疇，是把陰、陽(yáng)離子交換膜交替分布在陽(yáng)、陰極之間并用隔板隔開(kāi)，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，使電解質(zhì)分離出來(lái)。目前的電滲析技術(shù)有倒極電滲析、液膜電滲析、填充床電滲析、雙極膜電滲析、無(wú)極水電滲析等，最有應(yīng)用前景的是填充床電滲析和雙極膜電滲析。填充床電滲析是將電滲析與離子交換法結(jié)合起來(lái)的一種新型水處理方法，它集中了電滲析和離子交換法的優(yōu)點(diǎn)，提高了極限電流密度和電流效率。最大特點(diǎn)是利用水解離產(chǎn)生的H⁺和OH^-自動(dòng)再生填充在電滲析器淡水室中的混床離子交換樹(shù)脂上，從而實(shí)現(xiàn)了持續(xù)深度脫鹽。雙極膜是一種新型離子交換復(fù)合膜，一般由層壓在一起的陽(yáng)離子交換膜組成，通過(guò)膜的水分子即刻分解成H⁺和OH^一，因此可作為H⁺和OH^-的供應(yīng)源。雙極膜電滲析法的優(yōu)點(diǎn)是過(guò)程簡(jiǎn)單、能效高、廢物排放少。目前，雙極膜電滲析工藝主要應(yīng)用在酸堿制備領(lǐng)域。

徐傳寧^[11]用電滲析技術(shù)處理含鉻廢水，有效地凈化了漂洗廢水，使六價(jià)鉻得到回收，廢水排放達(dá)標(biāo)。Emiliya等^[12]研究了電滲析法處理工業(yè)廢水中的Cu，Cr，As。通過(guò)電滲析和滲析的比較，證明電滲析技術(shù)處理是可行的，Cu，Cr，As的去除率分別達(dá)84%，87%和95%。電滲析技術(shù)的發(fā)展與膜材料和電滲析裝置的設(shè)計(jì)密切相關(guān)。因此，膜材料與電滲析裝置的研制和開(kāi)發(fā)對(duì)其在水處理中的應(yīng)用起到了關(guān)鍵的作用。

2  電極的研究進(jìn)展

對(duì)于電化學(xué)法處理廢水，影響處理效果的最關(guān)鍵因素就是電極，因此對(duì)電極材料和電極構(gòu)造的研究意義重大。電極的要求是導(dǎo)電性良好、耐蝕、電流效率高且有良好的機(jī)械物理性能。目前在水處理研究中采用的電極種類(lèi)很多，應(yīng)根據(jù)其處理對(duì)象對(duì)電極進(jìn)行合理選用。朱亞?wèn)|等^[13]采用摻硼金剛石做陽(yáng)極，不銹鋼做陰極，對(duì)工業(yè)含磷廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化，CODCr降解率達(dá)到93.9%。李玉平等^[14]研究了錫一銅系電極、鎳一磷系電極、某種稀土金屬電極、碳鋼電極、石墨電極及鎳電極等電極材料對(duì)水中低濃度硝基苯電催化還原過(guò)程的影響，得出不同電極對(duì)硝基苯的降解催化活性、選擇性及機(jī)理有所不同。

2.1催化電極

良好的電催化特性是指電極對(duì)所處理的有機(jī)物表現(xiàn)出高的反應(yīng)速率和好的選擇性。到目前為止，研究的電極主要有：Ti/SnO₂（Ti/Sn0₂-Sb₂ 0₅），Ti/Pb0₂,Ta/Pb0₂,Ti/Bi₂0₅-Pb0₂, Ti/Sn0₂- PdO-RuO₂-Ti0₂, WOx ,BDD( boron-doped  diamond thin film electrode)，Pt/Ti，Pt，Au以及石墨電極和玻碳電極。其中Ti/Sn0₂（Ti/Sn0₂-Sb₂0₅）， Ti/PbO₂及BDD電極發(fā)展前景較好。

二維電極應(yīng)用最廣泛的是DSA類(lèi)氧化物涂層電極。DSA類(lèi)電極的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)隨著氧化物涂層的組成和制備方法而改變，可獲得良好的穩(wěn)定性和催化活性。但是，二維電極的有效面積小，傳質(zhì)效果不佳，時(shí)空產(chǎn)率較低。因此，有人用拉伸的鈦網(wǎng)作為電極的基體來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。另一種是 BDD電極，該電極具有100%的電流轉(zhuǎn)化率、水分解過(guò)電壓高且電極的化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。在酸性介質(zhì)中，酚的電化學(xué)氧化研究結(jié)果表明：當(dāng)小于水的分解電位(E<l. 23 V)時(shí)，在BDD電極表面上發(fā)生直接電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但是由于在電極表面上形成聚合物膜，導(dǎo)致電極污染；當(dāng)大于水的分解電位(E>1. 23 V)時(shí)，生成活性中間體，可能是羥基自由基，發(fā)生間接電化學(xué)氧化，可避免電極的污染^[15]。

2.2三維電極

三維電極是在傳統(tǒng)二維電解槽電極間填充導(dǎo)電性粒子或其他碎屑狀工作電極材料（如活性炭、二氧化鉛、金屬碳復(fù)合電極、網(wǎng)狀玻碳電極等），使裝填工作電極材料表面帶電成為第三極。與二維電極相比，它能使單位電解槽電極面積增大，且因粒子間距小，物質(zhì)傳質(zhì)效果極大改善，因此具有較高電流效率和單位時(shí)空產(chǎn)率，從而加快電催化氧化反應(yīng)速率。三維電極按照粒子極性分為單極性和復(fù)極性。單極性床填充阻抗較小的粒子材料，當(dāng)主電極與導(dǎo)電粒子接觸時(shí)，粒子帶電兩電極間通常有隔膜存在；復(fù)極性床一般填充高阻抗粒子材料，無(wú)需隔膜，粒子間及粒子與主電極間不導(dǎo)電，因而不會(huì)短路。按粒子材料填充方式分為固定方式和流動(dòng)方式。

許文林等^[16-17]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論研究提出了單極性固定床的理論模型，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該模型的結(jié)論。而復(fù)極性固定床電極，反應(yīng)器內(nèi)部固液界面的幾何形狀非常復(fù)雜，電流、電位分布計(jì)算十分困難，因此通常采用宏觀模型；然而，無(wú)論理論計(jì)算這是實(shí)驗(yàn)結(jié)果都顯示出其電流、電位分布的不均勻性。從反應(yīng)器的形狀結(jié)構(gòu)來(lái)看，平板槽的電位分布優(yōu)于圓柱槽的，原因是平板槽中電極間的電力線相互平行。但是圓柱槽對(duì)稱(chēng)性好，出現(xiàn)死角的幾率小，因此傳質(zhì)效果比平板槽的好。Kreysa G等^[18]對(duì)圓柱型固定床電極槽進(jìn)行不同組合方式的實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果繪制出模型曲線，并得出主陽(yáng)極居中，主陰極固定在圓筒內(nèi)壁效果較好。雖然固定床電極還存在許多有待解決的問(wèn)題，但是相比傳統(tǒng)的二維電極，其處理效果非常明顯。

3  電化學(xué)復(fù)合技術(shù)的應(yīng)用

采用電化學(xué)與其他技術(shù)相結(jié)合的方法，使廢水得到更經(jīng)濟(jì)、更高效的處理，并且使電化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用得到推廣。陳日耀等^[19]采用陰、陽(yáng)離子雙隔膜三室電解槽，將Fenton氧化法與電滲析技術(shù)相結(jié)合，考察了其對(duì)垃圾滲濾液中氨氮和CODcr的去除。結(jié)果表明：垃圾滲濾液中氨氮的質(zhì)量濃度在6h后可降至200 mg/L以下，CODcr的質(zhì)量濃度由原來(lái)的2 248 mg/L降至127 mg/L，達(dá)標(biāo)排放；并且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，雙極膜經(jīng)多次使用運(yùn)行狀況穩(wěn)定。馮曉靜等^[20]對(duì)制漿造紙廢水采用電化學(xué)一固定化微生物聯(lián)合技術(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，CODcr的質(zhì)量濃度從368～3.94 mg/L降到32～39 mg/L，實(shí)現(xiàn)了廢水的深度處理。Trabelsi F等^[21]采用超聲波電化學(xué)法處理含酚廢水。苯酚降解率達(dá)95%，主要是因?yàn)槌暡艽蟠筇岣唠娊馑俾省?SPAN lang=EN-US>

4  展望

電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行與所涉及到的廢水的性質(zhì)有關(guān)，對(duì)于不同來(lái)源的廢水，其處理機(jī)理及影響因素不同。因此，關(guān)于電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究是今后的重點(diǎn)。另外，隨著化工和材料方面的研究，新型的電極材料和針對(duì)某種特定廢水的電化學(xué)反應(yīng)器的研制是一個(gè)具有潛力的研究領(lǐng)域。

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