TMPAC-AlCl3離子液體電鍍鋁研究

【簡介】

TMPAC-AlCl3離子液體電鍍鋁研究

柳泉,劉奎仁,韓慶,涂贛峰

(東北大學材料與冶金學院,遼寧沈陽110004)

摘要：采用以苯為助溶劑的TMPAC-AlCl3季銨鹽室溫離子液體,在銅上電鍍鋁·探討了電流密度和電鍍時間對鍍鋁層表觀形貌和陰極電流效率的影響;通過極化曲線評價了鍍鋁層的耐蝕性,并采用掃描電鏡,能量彌散X射線譜儀和X射線衍射儀等手段對樣品進行表征·結(jié)果表明,在電流密度為15mA/cm2,電鍍時間為30min條件下獲得的鍍鋁層表面致密,陰極電流效率最高,達92%·陰極電流效率隨電鍍時間延長而下降,主要原因為AlCl3在Al陽極表面上的析出·極化曲線測試表明,鍍鋁層越厚,鍍層的耐蝕性越好;厚度達17μm的鍍鋁層具有陽極鈍化行為,可有效地保護基體。

關(guān)鍵詞：離子液體;電沉積;鋁;腐蝕;極化曲線

中圖分類號：TG174.441;TQ153.1文獻標志碼：A文章編號：1005-3026(2010)08-1149-04

金屬鋁表面易生成致密的氧化膜,這層氧化膜具有較好的耐蝕性,因此鋁是一種理想的表面鍍層材料·鋁的標準電極電位(-1·66V)遠負于氫,因此只能在非水溶液中被沉積·在各類電沉積鋁體系中,離子液體能溶解很多無機物和有機物,且Lewis酸堿度可調(diào),具有較低的蒸氣壓、較高的電導(dǎo)率和較寬的電化學窗口,因而備受關(guān)注·1951年,氯鋁酸熔鹽首次用于電鍍鋁研究·目前,研究較系統(tǒng)的體系為n-丁基吡啶(BPC)-AlCl3,1-甲基-3-乙基咪唑([EMIm]Cl-AlCl3和苯基三甲基氯化銨(TMPAC)-AlCl3等。

TMPAC-AlCl3熔點低(當x(AlCl3)=66·7%時,熔點為-75℃),電化學和熱穩(wěn)定性好,且價格低廉,因而優(yōu)勢突出;但該體系電導(dǎo)率較低,研究發(fā)現(xiàn)苯可提高該體系電導(dǎo)率·文獻在TMPAC-AlCl3中采用恒電流法未獲得致密的鍍鋁層,而采用恒電位法,所獲得的鍍鋁層的顯微結(jié)構(gòu)呈樹枝晶、瘤狀晶和夾雜針狀物的多面晶體·在顯微形貌上,它們與已報道的塊狀晶(較小的柱狀晶)有顯著差異·為了提高鍍層的耐蝕性,致密的表面是十分必要的,而柱狀晶正是致密電鍍層的典型晶型之一。

本文采用苯為助溶劑的TMPAC-AlCl3離子液體,在易鍍基體銅上進行恒電流法電鍍鋁實驗,通過改變電流密度和電鍍時間以獲得較佳表觀形貌和較高陰極電流效率的柱狀晶鍍鋁層,并采用極化曲線測試了電鍍鋁層的耐蝕性,通過對比評價了鍍鋁層的耐蝕性·

1·實驗材料和實驗方法

將苯基三甲基氯化銨(質(zhì)量分數(shù)≥98%)在100℃下真空干燥24h·所用試劑為分析純·按摩爾比n(TMPAC)∶n(AlCl3)=1∶2配制離子液體,配制方法見文獻[10]·陰極為17mm×2mm的白銅片(w(Ni)=25%),經(jīng)砂紙打磨、堿洗除油、H2SO4+HCl混合酸洗、乙醇洗和甲苯洗等過程的前處理·陽極為20mm×20mm×1mm的鋁片(質(zhì)量分數(shù)為99·9%),經(jīng)NaOH堿洗、乙醇洗、甲苯洗等過程的前處理·采用體積分數(shù)為50%的苯為助溶劑的TMPAC-AlCl3離子液體實施電鍍,電鍍溫度40~42℃,攪拌速率200r/min·

以X射線衍射儀(X’PertProMPD)分析鍍層的物相結(jié)構(gòu)(CuKα,40kV,掃描速度8°/min)·采用掃描型電子顯微鏡/能量彌散X射線譜儀(島津SSX-550SEM/EDX)對鍍層及斷面的表觀形貌及成分進行分析·借助MediaCyberneticsImage-ProPlus6.0圖像分析軟件分析鍍鋁層的表觀形貌SEM圖,以確定晶粒尺寸分布范圍·采用ZAHNERIM(6e)電化學工作站,在室溫下,以三電極體系測試鍍后試樣(非工作面由環(huán)氧樹脂封裝)在NaCl水溶液(w(NaCl)=3·5%)中的極化曲線(IE),以評價其耐蝕性·工作、輔助和參比電極分別為試樣、鉑片和飽和甘汞電極。

2·結(jié)果與討論

圖1為不同電流密度(J)和不同電鍍時間(t)下鍍鋁層的SEM圖及EDX成分分析·如圖1a~圖1c所示,J分別為5,10和15mA/cm2,與之相應(yīng)的晶粒尺寸分布范圍為0·5~1·1μm,1~1·8μm和1·5~2·5μm;t分別為30,60和120min,范圍為1·5~2·5μm,2·5~5·5μm和5·0~7·9μm,如圖1c~圖1e所示·可見,鍍層晶粒尺寸隨電流密度的增大和電鍍時間的延長而增大·比較在不同電流密度下所獲得的鍍鋁層(見圖1a~圖1c),鍍鋁層(J=15mA/cm2)的晶型飽滿而且形狀規(guī)則,因此表面更加致密·用EDX分析鍍鋁層(圖1c)可知,鍍層為純鋁(圖1f)·所有鍍層的EDX分析結(jié)果均相似。

根據(jù)法拉第定律,采用稱重法測試在電鍍時間30min下的陰極電流效率·隨著J增長,陰極電流效率(CE)和沉積量均先增大后減小(圖2)·J為15mA/cm2時,CE最高(92%)·這與由鍍層厚度計算得到的陰極電極效率基本一致。

TMPAC-AlCl3離子液體具有較強的Lewis酸性且未被提純,在電鍍過程中鍍層與鍍液或其雜質(zhì)將發(fā)生化學腐蝕反應(yīng);同時,某些雜質(zhì)在陰極表面上被還原,這些均是CE未達100%的原因。

當J為15mA/cm2時,隨著t延長,CE由92%(30min)降為80%(60min)和65%(120min)·實驗表明,槽電壓會隨著t延長而緩慢增加(增幅超過20%)·這主要是由Al陽極副反應(yīng)生成物在電極表面上持續(xù)吸附造成的·對吸附物(黑色粉末)進行XRD分析,發(fā)現(xiàn)主要成分是AlCl3·6H2O(圖3)·結(jié)果表明,陽極氧化過程中,在Al陽極表面上析出了AlCl3·在采用Al作電極的AlCl3-KCl-NaCl熔鹽體系中也觀察到相似的實驗現(xiàn)象[11]·Cl-是TMPAC-AlCl3離子液體的主要導(dǎo)電離子,其電遷移至陽極表面并不斷富集,進而,Cl-與Al陽極溶解所產(chǎn)生的Al3+發(fā)生反應(yīng)而生成AlCl3·隨著t延長,AlCl3在Al陽極表面上不斷富集并逐漸形成一薄層固態(tài)鹽膜,阻礙了參與陽極電化學反應(yīng)的活性離子向陽極表面上的擴散·濃差極化的出現(xiàn)導(dǎo)致槽電壓升高·不斷加劇的陽極濃差極化現(xiàn)象改變了原有的電極電位平衡,進而可能對鋁的電沉積產(chǎn)生不利影響,陰極電流效率有所下降。

隨著t延長,鍍鋁層厚度增加(圖4),鍍層均勻且完整地覆蓋在基體上,鍍層同基體之間未見縫隙,結(jié)合緊密;當t達120min時,鍍層厚度約17μm(圖4b)·

圖5分別是電鍍時間為30min和120min的鍍鋁層在NaCl水溶液(w(NaCl)=3·5%)中的極化曲線·由圖5可見,鍍鋁層#1樣品(15mA/cm2,120min)表現(xiàn)出陽極鈍化行為,維鈍電流密度為0.03mA/cm2·在電位正于-0·45V后,#1樣品鈍化膜層因出現(xiàn)點蝕而破壞,進入加速腐蝕區(qū)·#2樣品(15mA/cm2,30min)未表現(xiàn)出陽極鈍化行為,但在-0·5V到-0·26V之間,陽極電流密度增大速率有所降低,樣品表面腐蝕受到抑制·以上結(jié)果與極化曲線實驗現(xiàn)象一致·在鈍化區(qū)或抑制期中,電極表面狀態(tài)不變化或變化較小,而進入加速腐蝕期后,鍍層陽極腐蝕反應(yīng)劇烈并伴有黑色腐蝕生成物,表面被破壞·與#1樣品相比,#2樣品由于鍍鋁層較薄,致密性相對較差,因而無陽極鈍化行為,耐蝕性不佳;而#1樣品由于電鍍時間更長,鍍鋁層更厚(達17μm),表現(xiàn)出陽極鈍化行為,故具有較好的耐蝕性·因此,鍍鋁層越厚,耐蝕性越好·未來應(yīng)著重于柱狀晶鍍鋁層陰極電流效率的提高,以獲得更厚的鍍層,進而提高鍍層的耐蝕性。

3·結(jié)論

1)采用以苯為助溶劑的TMPAC-AlCl3離子液體,在白銅基體上電鍍鋁;在電流密度為15mA/cm2的條件下,可獲得表面致密的鍍鋁層,陰極電流效率最高達92%。

2)隨著電鍍時間的延長,AlCl3在Al陽極表面上持續(xù)富集,導(dǎo)致槽電壓升高,陰極電流效率下降·

3)極化曲線分析結(jié)果表明,鍍鋁層越厚,鍍層的耐蝕性越好·在電流密度為15mA/cm2,電鍍時間為120min條件下獲得的鍍鋁層具有陽極鈍化行為,耐蝕性較好。