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【簡介】
硫酸鹽鍍銅光亮劑的研究進(jìn)展
上海永生助劑廠 沈品華 張松華1
摘要：硫酸鹽鍍銅在我國是一個(gè)量大面廣的鍍種，但國內(nèi)的MN型光亮劑在整平性、覆蓋能力和出光速度方面與進(jìn)口的染料型光亮劑存在著差距。我們研制成的206、207、208和209型染料型硫酸鍍銅光亮劑的質(zhì)量完全可以和進(jìn)口同類光亮劑相媲美，從而解決了長期困擾我國電鍍助劑行業(yè)的技術(shù)瓶頸，填補(bǔ)了國內(nèi)行業(yè)空白。
關(guān)鍵詞：硫酸鹽鍍銅染料光亮劑
注1：張松華，浙江慈溪杭州灣助劑廠
1 前言
光亮硫酸鹽鍍銅有著下列優(yōu)點(diǎn)：1、光亮度和整平性好，極具裝飾效果；2、電流效率高，接近100%；3、允許電流密度大，沉積速度快；4、鍍液組成簡單，廢水處理容易；5、成本相應(yīng)較低等。光亮硫酸鹽鍍銅特別適宜作塑料電鍍的底鍍層，也常作為裝飾性鋼鐵零件電鍍銅-鎳-鉻的底鍍層。尤其在鎳價(jià)高漲的情況下，用光亮硫酸鍍銅整平增厚，是降低電鍍成本有效手段之一。這一鍍種量大面廣，上規(guī)模的極大多數(shù)電鍍廠都有這一鍍種。
硫酸鹽鍍銅用于工業(yè)化生產(chǎn)，迄今已有100多年歷史。最初，從這種鍍液中獲取的鍍層是不光亮的，一般用作電鑄塑膠模具。后來添加了諸如葡萄糖、酚磺酸和明膠等一些添加劑，僅能使獲得的鍍層細(xì)致、平整些。上世紀(jì)五十年代起，國外研究成功了添加含硫含氮化合物，如硫脲及其衍生物、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑以及堿性藏花紅、硫氮雜苯、三苯甲烷等一些染料，獲得了較為光亮的鍍層，到了六十年代，又添加了聚醚等一類添加劑，使光亮度、整平能力和覆蓋能力得到進(jìn)一步的改善，脆性也減少了[1]。
我國于1978年，由上海長征電鍍廠和一機(jī)部第二設(shè)計(jì)院在作了大量試驗(yàn)后，推出了寬溫度全光亮整平酸性鍍銅工藝，并很快得到了推廣。當(dāng)時(shí)正是塑料件電鍍盛行之際，這一工藝為塑料電鍍的發(fā)展可說是立了汗馬功勞。那時(shí)，這種工藝配方是完全公開的，組成光亮劑的主要原料是M、N、SP和P，我們簡稱它為MN型光亮劑。上世紀(jì)九十年代至今，國外經(jīng)過篩選和改進(jìn)提高，相繼推出了日本、美國的“210”、“510”、“Ultra”等染料型硫酸鹽鍍銅光亮劑，近幾年德國科佐的酸銅光亮劑也進(jìn)軍我國市場。進(jìn)口酸銅光亮劑的質(zhì)量是在不斷改進(jìn)提高的，如最近日本大和公司又推出了第三代黃桶裝的“新新KOTAC3”。染料型光亮劑在整平性、覆蓋能力和出光速度方面超過了MN型，所以盡管其價(jià)格較貴，但多數(shù)電鍍廠還是喜歡使用。雖然進(jìn)口酸銅光亮劑價(jià)格貴，但仔細(xì)算起來還是合算的。如一般只要求光亮度的裝飾性的女士發(fā)夾、頸鏈之類的電鍍件，用進(jìn)口染料型光亮劑的酸銅鍍液只需鍍6min左右，而MN型需要鍍8min左右，電鍍時(shí)間要增加2min；而且低電區(qū)的亮度還不一定能達(dá)到要求。這樣，用進(jìn)口染料型光亮劑，陽極銅板和電能的消耗量就可減少。其實(shí)總的使用成本非但不高，而且還省心了不少。致所以進(jìn)口染料型酸銅光亮劑沒幾年就能占據(jù)我國電鍍酸銅的大半壁江山，也就不足為怪了。
優(yōu)勝劣汰，是事物發(fā)展規(guī)律。承認(rèn)落后，才能下決心去超越。我們化了多年時(shí)間，走了許多彎路，試圖在MN型的原料基礎(chǔ)上，再作些改正，以期提高這種類型光亮劑的性能。眾所周知，M在水溶液中的溶解度甚小，一般不大于0.2g/L，如稍不慎，在鍍液中多加了點(diǎn)，就會有結(jié)晶析出，懸浮于鍍液中；它們吸附到陰極鍍件上，表面就會有麻砂狀鍍層出現(xiàn)。
為了提高M溶解度，我們對它進(jìn)行了磺化處理。磺化后的產(chǎn)物化學(xué)名為2-巰基苯并咪唑磺酸鈉，我們簡稱它為MS。它在冷水中就能溶解，并且溶解度可提高到17g/L，比M的溶解度提高了85倍。這樣，麻砂狀鍍層是不大會出現(xiàn)了，覆蓋能力也略有改善，溫度范圍也可拓寬2℃；但整平性和出光速度仍然沒有改善。以后我們又合成了一些中間體，如PN深鍍及整平劑、PD強(qiáng)力潤濕劑等。以PD代替P，用量只需P的1/5左右，而且效果比P好。我們又使用了幾種進(jìn)口染料，終于研制成功了“206”、“207”、“208”和“209”型染料型硫酸鍍銅光亮劑。“206”是普通染料型光亮劑，可與大多數(shù)進(jìn)口染料型光亮劑配伍；“207”是濃縮型的，相當(dāng)于日本大和公司的紅桶“210”；“208”是滾鍍專用的，有更好的深鍍能力和更寬廣的電流密度范圍；“209”的性能大致與“207”相仿，但它有更好的整平性，也就是看上去鍍層更豐滿些，近似于安美特公司的“Ultra”。
為什么取名“206”等數(shù)字符號呢？這是因?yàn)椤?SPAN lang=EN-US>206”是2006年研制成功的。按此推理，那是不是“209”是2009年研制成功的？的確是這樣。從2006年~2009年這四年時(shí)間段內(nèi)，基本上我們每年研制成功一種染料型酸銅光亮劑，所以它們是按年份少一個(gè)“0”來命名的。那末，為什么我們以前沒有進(jìn)行高調(diào)宣布呢？這是因?yàn)?SPAN lang=EN-US>2006年研制成功的“206”，雖然我們在電鍍雜志的廣告上也做了進(jìn)去，但我們不刻意推廣。這是因?yàn)楫?dāng)時(shí)用的進(jìn)口染料價(jià)格太貴，A劑要虧本很多，B劑和C劑也只能達(dá)到銷售成本價(jià)，所以雖然試好了，但我們不好大力推廣，只能供應(yīng)一些老的顧客使用；否則推廣越多，虧本越多。現(xiàn)在，染料價(jià)格略有下降，至少不會虧本了，所以我們就可推向市場。
這幾種酸銅光亮劑的質(zhì)量完全可以和進(jìn)口同類光亮劑相媲美，從而解決了長期困擾我國電鍍助劑行業(yè)的技術(shù)瓶頸，填補(bǔ)了國內(nèi)行業(yè)空白。
2 染料型酸銅光亮劑的特點(diǎn)
（1）出光速度快，整平性好。對此，我們曾與市面上認(rèn)為最佳的進(jìn)口同類型光亮劑在大生產(chǎn)線上作了現(xiàn)場對比，一般車削鐵零件或黃銅零件，可在6分鐘左右出現(xiàn)鏡面光亮的鍍層，性能基本持平。其中“207”是濃縮型的，用量較省，綜合性能較好；“209”最突出的是整平性，鍍層豐滿度更好些。
（2）覆蓋能力（走位）好，尤其在低電區(qū)有較好的光亮度。對此，我們曾做了大量赫爾槽和角陰極試驗(yàn)，試片在低電流密度區(qū)鍍層仍比較清亮，未出現(xiàn)界限明顯的暗色銅鍍層。
（3）光亮劑容許范圍寬，調(diào)整較容易。也就是加得少，鍍層光亮度略差些；稍多加些，也不會出現(xiàn)明顯的掛勾或零件孔邊的“眼圈印”。當(dāng)然，一次也不能加入太多；光亮劑在鍍液中濃度高，就有可能在掛勾或零件孔邊鍍層較薄，深鍍能力變差，也就是出現(xiàn)所謂的掛勾印和“眼圈印”。所以平時(shí)補(bǔ)充添加時(shí)，每次以少量添加為宜，以“207”光亮劑為例，一只3000升的鍍槽，每次A、B劑加入量只要50mL就可以了，也即A、B劑各0.017mL/L。天熱時(shí)，如槽液溫度在35℃時(shí)，可每隔兩個(gè)半小時(shí)添加一次；冬天或有冷凍降溫裝置、槽液溫度較低的，如25℃時(shí)，可每隔三小時(shí)添加一次。“207”是濃縮型的，添加量相應(yīng)較少；“206”和“209”則要適當(dāng)提高些。具體添加多少，顧客可以通過實(shí)踐不難摸索出。總之，光亮劑要少加勤加。
染料型酸銅光亮劑分A、B、C三種，平時(shí)補(bǔ)充時(shí)以A、B劑為主，一般情況下A、B劑可按各半加入。如有些零件要求鍍液覆蓋能力（走位）更好些，可適當(dāng)多加些A劑；有些形狀較簡單的零件，但要求出光速度和整平能力更好些的，則可適當(dāng)多加些B劑。不過A、B劑的添加量也不宜相差過多，一般以不超過10%為宜；否則光亮劑將會失去平衡，效果反而不好。由此我們也可知A、B劑兩種光亮劑的特點(diǎn)：即A劑偏重于覆蓋能力，同時(shí)兼具中低電流區(qū)整平；B劑偏重于高電流區(qū)整平和防止燒焦；但兩者又是相輔相成、起到協(xié)合作用，才能發(fā)揮出更優(yōu)異的性能。C劑在開缸時(shí)用量較大，平時(shí)因鍍液帶出等損耗，也需加入A劑或B劑量的1/2~3/5左右；“209”的C劑加入量約需A劑或B劑的3/5左右；“206”和“207”的C劑加入量約需A劑或B劑的1/2左右。C劑還對消除針孔有作用。
（4）兼容性好，能與進(jìn)口染料型光亮劑相互替換或取代使用。
（5）在一般情況下，不會產(chǎn)生憎水膜，因而電鍍后續(xù)鍍層前不需進(jìn)行脫膜處理；但前提是鍍液中有機(jī)雜質(zhì)不能積累太多；太多了需用雙氧水-活性炭處理。
（6）由于染料在鍍液中及在電極上的分解和聚合，會產(chǎn)生顆粒狀懸浮或沉淀物，吸附到鍍件上，就會出現(xiàn)針孔、麻點(diǎn)，因而鍍液必須進(jìn)行循環(huán)過濾，循環(huán)量最好每小時(shí)不少于槽液總體積的5倍，至少也得3倍。過濾芯的濾孔應(yīng)≯5μm。
3 對染料型酸銅光亮劑優(yōu)缺點(diǎn)的一些認(rèn)識
國外酸銅添加劑中早就應(yīng)用了染料[2]。雖然后來也有研究一些整平劑的文獻(xiàn)報(bào)道，但效果還不及染料型的[3-4]。染料的作用主要是覆蓋能力較好，同時(shí)有較好的整平作用。我國在開始試驗(yàn)MN型光亮劑時(shí)，也對染料進(jìn)行過研究，如曾對40多種染料中篩選出甲基紫和藏花紅，認(rèn)為這兩種染料效果較好。后來認(rèn)為染料存在三個(gè)問題：
（1）允許鍍液溫度上限較低，一般不超過30℃。而不含染料MN型光亮劑鍍液溫度可達(dá)35℃~40℃。這樣染料型光亮劑在夏天需用冷凍機(jī)降溫，而MN型光亮劑則不必非用冷凍機(jī)，只是消耗量大些；但因?yàn)樵铣杀据^低，消耗量大些也無妨。
（2）染料的聚合和沉降。在有關(guān)研制報(bào)告中指出，染料型光亮劑在鍍件上容易產(chǎn)生微小的點(diǎn)狀物，“鍍液越陳化，這種現(xiàn)象越嚴(yán)重”[5]。我國最早研制的報(bào)告中指出：在試驗(yàn)當(dāng)年美國一家公司的染料型光亮劑時(shí)，“我們發(fā)現(xiàn)與甲基紫和藏花紅一樣，鍍液陳化后亦會在鍍件上產(chǎn)生微小的點(diǎn)狀物。因此在光亮酸性鍍銅液中最好不采用這種染料”。
（3）染料型光亮劑在高、中電流密度區(qū)整平性不如MN型好。
因了這些認(rèn)識，我國對染料型光亮劑的研制滯后了好些年。的確，染料在鍍液和在電極上會分解和聚沉，因此，鍍液必須進(jìn)行連續(xù)循環(huán)過濾。鍍液連續(xù)過濾和空氣攪拌，在當(dāng)時(shí)認(rèn)為較麻煩；但現(xiàn)在已普及了，也不感到特別麻煩。
對其它各種電鍍光亮劑，在質(zhì)量上我們可以與進(jìn)口的光亮劑開展競賽，像氯化鉀鍍鋅光亮劑我們還能略勝一籌，唯獨(dú)硫酸鍍銅光亮劑是我們不及進(jìn)口的。這也是我們一個(gè)心病。我們已從事電鍍工作多年，總想能把電鍍行業(yè)中這一堡壘攻下來。
關(guān)于染料型和非染料型的認(rèn)識，沈品華與鍍銅方面造詣較深的袁詩璞高工曾有過一番探討。我們知道，袁高工對酸銅光亮劑有較深的研究，在這一領(lǐng)域也發(fā)表過好多文章。他是國內(nèi)這方面為數(shù)不多的鍍銅專家。為了編寫《電鍍工程手冊》，作為本手冊主編的沈品華，邀請?jiān)吖ぷ珜戝冦~這一章。他雖身體不好，但非常負(fù)責(zé)、非常認(rèn)真，及時(shí)地按質(zhì)按量完成了任務(wù)，在眾多作者中，他是第一位交稿的人，而且不斷修改，至今已發(fā)來第四稿，這很令人感動。為此，在編委上，沈品華表揚(yáng)了他。但我們看了他的文稿，發(fā)覺他對硫酸鍍銅染料型光亮劑抱有一些成見，他的觀點(diǎn)還是與幾年前發(fā)表的文章一樣，認(rèn)為只要MN型光亮劑選料和配比適當(dāng)，還是在深鍍能力和溫度范圍上比染料型的好[6]。《電鍍工程手冊》作為機(jī)械工業(yè)出版社“十一五”重點(diǎn)圖書，在立論上要經(jīng)得起實(shí)際檢驗(yàn)；因此沈品華寫信給他，希望他能對染料在酸銅光亮劑中作用的認(rèn)識進(jìn)行些修改和補(bǔ)充。沈品華在信上說：
“您是鍍銅方面的專家。關(guān)于您對酸銅光亮劑中論述的染料問題，是否還有商榷的余地？事實(shí)證明，染料型的比非染料型的無論在整平性、出光速度和覆蓋能力方面都比非染料型的強(qiáng)。廣東某公司三前年從美國進(jìn)口了價(jià)值數(shù)十萬元的非染料型光亮劑，小試時(shí)，的確不錯(cuò)；但大生產(chǎn)實(shí)踐中不敵染料型的，到現(xiàn)在還躺在倉庫里，想虧本處理都處理不掉。日本大和公司的210、美國安美特公司的510和Ultra以及德國科佐等品牌都是染料型的。現(xiàn)在電鍍較發(fā)達(dá)的珠江三角洲和溫州等地區(qū)幾乎都用這些染料型光亮劑。還有國內(nèi)一些公司在銷售的染料型酸銅光亮劑，雖然打的自己牌子，但經(jīng)我了解，其實(shí)是外國貨分裝的。我廠對酸銅光亮劑的研制，不瞞您說，曾作了多年的努力，反復(fù)進(jìn)行過對比，開始，我也想用非染料型的，但都以失敗告終。MN型配方再怎么改，都不能和染料型的相匹敵。如我曾對M進(jìn)行磺化，溶解度可達(dá)17g/L，這樣可解決M加得多了引起的鍍層麻砂問題。我們又合成了幾種深鍍劑和整平劑，對鍍液的整平、深鍍能力等確實(shí)有所改善；但稍不注意就會引起鎳層脫皮——就是需要脫膜處理；但脫膜要增加好幾道工序，工人大都不愿做。染料型的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，一般不需脫膜。……
“為什么電鍍較發(fā)達(dá)的珠江三角洲和溫州等地區(qū)大部分用價(jià)格貴得多的進(jìn)口染料型光亮劑？恕我直言，您在四川，雖然在這方面來向您請教的人不少，您對酸銅光亮劑的配方的確有了改正和提高，但四川的電鍍產(chǎn)品比起珠江三角洲那些電鍍業(yè)發(fā)達(dá)的地區(qū)來，畢竟產(chǎn)量要少得多；所以我希望您去電鍍發(fā)達(dá)地區(qū)去走走，調(diào)查研究一下，為什么他們寧愿用價(jià)格昂貴的進(jìn)口產(chǎn)品，而不愿用便宜的國產(chǎn)光亮劑？實(shí)踐是檢驗(yàn)真理的唯一標(biāo)準(zhǔn)，所以我想請您在文稿中對硫酸鍍銅光亮劑中的染料作用進(jìn)行補(bǔ)充和修改。”
袁高工很歉虛，對這些意見，非但不生氣，還認(rèn)為很好。但因?yàn)樗鼇砩眢w非常不好，曾經(jīng)心梗過兩次，所以全權(quán)委托沈品華代他進(jìn)行修改和補(bǔ)充。
上述對袁詩璞高工所說的內(nèi)容，也可說明染料在硫酸鍍銅光亮劑中的重要性；但國產(chǎn)適用的染料難以找到。我們開始購買現(xiàn)成的國產(chǎn)染料，曾試用過40多種，也化去不少錢，但都不能達(dá)到要求；后來作為一個(gè)課題，曾出錢請上海一家染料研究所合作，研究硫酸鍍銅光亮劑的專用染料，但最終未能成功。所以目前我們用的是進(jìn)口染料。
有了染料，如用原來的配方，也不能達(dá)到“210”和“Ultra”等一些進(jìn)口的染料型酸銅光亮劑的水平。
所以我們用優(yōu)選法，對每種原料一種一種地進(jìn)行從頭篩選。現(xiàn)成的中間體原料沒有買，我們就自己合成，并對配方作了根本性的改革。這樣，我們先后合成了硫酸鍍銅新型中間體六種，遴選出三種是有效的。我們將小試和中試好的光亮劑，放到一家電鍍廠自動線上一只2800升大槽，與相鄰用進(jìn)口最好光亮劑的同體積鍍槽進(jìn)行質(zhì)量和消耗量對比，讓大生產(chǎn)實(shí)踐去驗(yàn)證。除光亮劑免費(fèi)提供外，我們還派人現(xiàn)場跟蹤，出了問題及時(shí)糾正；如因我廠光亮劑質(zhì)量問題造成鍍件返工、帶來經(jīng)濟(jì)損失的，則由我廠負(fù)責(zé)賠償。
為了一炮打響，我們只能臥薪嘗膽，不計(jì)成本，苦練內(nèi)功。我們每推出一種染料型硫酸鹽鍍銅光亮劑，都是要經(jīng)過較長一段時(shí)間的大生產(chǎn)實(shí)踐，在確定其在大生產(chǎn)中較穩(wěn)定，并取得了現(xiàn)場使用寶貴的第一手技術(shù)資料后，確認(rèn)各方面質(zhì)量都能與進(jìn)口最佳同類產(chǎn)品相媲美的情況下，我們才敢推向市場。常言道，是牛是馬，牽出來遛遛就知道。今年6月5日在一次釣魚臺國賓館的頒獎大會上，我們才敢高調(diào)宣布：
“上海永生助劑廠試驗(yàn)成功了高性能染料型硫酸銅光亮劑，解決了長期困擾我國電鍍助劑行業(yè)的技術(shù)瓶頸，填補(bǔ)了國內(nèi)行業(yè)的空白！”
誠然，對我們研制成功的染料型酸銅光亮劑，還有不少人會持懷疑態(tài)度，這也難怪他們；因?yàn)楹枚?a href="http://hdampjb.cn/company/" target="_blank">電鍍廠家，以往曾經(jīng)不止一次使用過國產(chǎn)硫酸鹽鍍銅光亮劑，都由于達(dá)不到電鍍產(chǎn)品質(zhì)量要求而停止使用，有的還造成了返工損失，教訓(xùn)十分深刻。常言道，“一旦被蛇咬，三年見繩驚”，所以有這種想法是可以理解的。比方說，現(xiàn)在我國的高速列車，每小時(shí)車速可達(dá)390km，是世界上跑得最快的；但在人們的概念中，總認(rèn)為世界上跑得最快的列車不是日本，就是法國。港口機(jī)械，上海振華港機(jī)也站到世界同行的前列。……諸如此類的實(shí)例不勝枚舉。當(dāng)今，改革開放的中國，各項(xiàng)各業(yè)都有可能創(chuàng)造出驚世駭俗的奇跡來。
實(shí)踐是檢驗(yàn)真理的唯一標(biāo)準(zhǔn)，只有通過使用，才能得出最終結(jié)論；所以究竟我們研制出來這系列化的硫酸鹽鍍銅光亮劑的質(zhì)量如何，最終還得由顧客來鑒定。
（2009年8月1日）
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