??
【簡介】
為了提高鋼鐵基體上羥基亞乙基二膦酸(HEDP)鍍銅層的結(jié)合強度,采用電化學工作站進行陰極極化曲線和恒電流電位2時間曲線的測定,應(yīng)用彎曲折斷法進行臨界起始電流密度(即保證鍍層結(jié)合強度的最小初始電流)的測定和鍍層結(jié)合強度的定量測定,探討了輔助配位劑及相關(guān)工藝參數(shù)對鍍層結(jié)合強度的影響。結(jié)果表明:輔助配位劑的加入提高了銅析出時的陰極極化,降低了臨界起始電流密度,當用1 A /dm2的電流密度進行起始電鍍時,可使鐵的表面在銅沉積前得到更充分的活化,使銅鍍層與鐵基體的結(jié)合強度提高到6 416. 38 N / cm2 ,已接近銅上電鍍銅的水平。介紹了電鍍層結(jié)合強度的定量測定方法,探討了提高鍍層結(jié)合強度的電位活化機理。
[關(guān)鍵詞] 羥基亞乙基二膦酸; 鍍銅; 結(jié)合強度; 定量測定; 電位活化
[中圖分類號] TQ153. 1 [文獻標識碼] A
[文章編號] 1001 - 1560 (2007) 09 - 0001 – 03
0 前 言
為了減少氰化物電鍍對環(huán)境的污染和對人類的傷害,在電鍍行業(yè)中實現(xiàn)無氰化是一項非常有意義的工作。人們在無氰鍍銅工藝的研究和生產(chǎn)實踐方面做了大量的工作[1～4] 。羥基亞乙基二膦酸(HEDP)鍍銅由于鍍液成分簡單,操作維護方便、鍍層細致、與鋼鐵基體結(jié)合強度好等優(yōu)點而被認為是有發(fā)展前途的無氰鍍銅工藝。研究表明,輔助配位劑的加入可以使HEDP銅鍍層與鋼鐵基體間的結(jié)合強度提高2倍,有希望在工業(yè)生產(chǎn)中替代氰化物預鍍銅。早在20世紀70年代莊瑞舫等就HEDP鍍銅進行了大量的工藝研究和開發(fā)工作并提出了影響鍍層結(jié)合強度的臨界電流密度的概念,隨后又有研究者對工藝進行了不斷改進[5～7] 。依據(jù)電位活化理論,提高鍍層結(jié)合強度的關(guān)鍵是使銅的初始析出電位必須負于鐵表面的活化電位[8]。本工作通過加入輔助配位劑的方法使HEDP鍍銅在鋼鐵基體上的結(jié)合強度得到了顯著的提高。本工作進行了鍍層結(jié)合強度的定量測定,并通過電化學測試探討了提高電鍍層與金屬基體結(jié)合強度的電位活化機理。
1 試 驗
1. 1 陰極極化曲線和恒電流電位2時間曲線測試
室溫(25 ℃)下,在三電極中加入適量的HEDP鍍液(用KOH和H3 PO4 調(diào)節(jié)pH值) ,以銅電極為研究電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極。銅電極用金相砂紙打磨后用蒸餾水沖洗,在電化學工作站上測試陰極極化曲線,掃描速度為10 mV / s (以下陰極極化曲線測試掃描速度均為10 mV/s) 。恒電流電位2時間曲線測試采用鐵電極作研究電極,參比、輔助電極分別為飽和甘汞電極和鉑電極。
1. 2 臨界起始電流密度的測定
臨界起始電流密度就是保證鍍層獲得良好結(jié)合強度的最低起始電流密度值,當起始電流密度大于或等于臨界起始電流密度時,鍍層在活化的鐵基體表面沉積,結(jié)合強度均良好。在經(jīng)過砂紙打磨、電解除油、水洗、化學活化(1：1 HCl) 、水洗的鐵片上直接鍍銅,并使酸性鍍銅加厚,直接鍍銅和加厚鍍時間均為10 min,然后用彎曲折斷法檢驗鍍層的結(jié)合強度,最終確定臨界起始電流密度。
1. 3 鍍層與基體結(jié)合強度的定量測定方法
1. 3. 1 工藝流程
打磨—→電解除油—→水洗—→化學活化—→水洗—→HEDP直接鍍銅(J = 1 A /dm2 ,10 min) →水洗→酸性鍍銅(加厚2. 5～3.0 mm, J = 2 A /dm2,10 min) →定量測定結(jié)合強度。
1. 3. 2 試件準備
采用10低碳鋼加工成圓柱形,頂端為一圓盤的毛坯,頂端圓盤平面為電鍍工作面,其余部分進行絕緣。采用試驗鍍液和工藝進行HEDP直接鍍銅后用酸性硫酸鍍銅工藝加厚至3. 0 mm左右,陸續(xù)進行約20 d,將電鍍好的試件在車床上進行機械加工成待測件。
1. 3. 3 結(jié)合強度定量測定
鍍層結(jié)合強度的定量測定參照文獻[9]進行。將待測試件裝好在萬用材料試驗機上將銅盤與鐵柱拉開,可測得兩者之間的抗拉強度。
2 結(jié)果與討論
2. 1 輔助配位劑對陰極極化曲線的影響
圖1為加入輔助配位劑(雜環(huán)類有機物)前后的HEDP鍍銅和氰化物鍍銅陰極極化曲線,其中HEDP直接鍍銅: 200 g/L HEDP (53% ) , 30 g/L CuSO4 ·5H2O,pH = 10. 4,室溫。加入的輔助配位劑由三種配位劑組合而成,總量為80 g/L。氰化物鍍銅: 40 g/L CuCN, 70g/L NaCN, 10 g/L NaOH,室溫。
從圖1中極化曲線可以看出,在氰化物鍍銅的穩(wěn)定電位(-0. 7 V,相對于飽和甘汞)之前,銅離子已經(jīng)可以從HEDP體系中析出,這也是無氰鍍銅的共同特征。加入輔助配位劑之后,在陰極極化曲線測試的整個電位范圍內(nèi),陰極極化能力明顯強于未加輔助配位劑;在- 0. 7～- 1. 2 V的電位區(qū)間,其極化能力已經(jīng)超過氰化物,說明輔助配位劑的加入較大幅度地提高了對銅離子的配位能力,銅配離子在陰極過程中放電更加困難,降低了銅的析出電位。
2. 2 輔助配位劑對臨界起始電流密度的影響
在進行無氰電鍍銅的工藝研究中發(fā)現(xiàn),在避免置換銅的前提下,焦磷酸鹽鍍銅、檸檬酸鹽鍍銅、乙二胺鍍銅等無氰鍍銅層與鋼鐵基體的結(jié)合強度均與電鍍開始時的起始電流密度有關(guān),且存在一個臨界值。起始電流密度大于臨界值時,鍍層的結(jié)合強度均好,起始電流密度小于臨界值時,鍍層的結(jié)合強度均很差,這一臨界值與陰極的極化有關(guān)。在HEDP直接鍍銅中也同樣
存在類似的情況。表1為加輔助配位劑前后起始電流密度對結(jié)合強度的影響,溶液成分及規(guī)范: 200 g/L HEDP ( 53%) , 30g/L CuSO4 ·5H2O, pH = 10.4,室溫。
表1 加輔助配位劑前后起始電流密度對結(jié)合強度的影響
由表1可知,加入輔助配位劑前的臨界起始電流密度為0. 05 A /dm2左右,加入輔助配位劑后的臨界起始電流密度為0. 02 A /dm2左右。即加入輔助配位劑能有效降低該工藝的臨界起始電流密度,從而在低電流密度下就能保證鍍層與基體的結(jié)合強度,也擴大了工藝的操作范圍。
2.3 輔助配位劑對鍍層與基體結(jié)合強度的影響
結(jié)合強度測試溶液配方同上,測量結(jié)果見表2。1號試件采用不含輔助配位劑的HEDP 鍍液鍍銅10min; 2號、3號試件采用加入輔助配位劑的HEDP鍍液鍍銅10 min; 4號試件采用氰化物鍍銅10 min,然后將全部試件用普通酸性鍍銅工藝加厚鍍2.5～3. 0 mm。
由表2可以看出,未加輔助配位劑之前,鍍層與鋼鐵基體的結(jié)合強度為2 924.45 N/cm2 ,加入輔助配位劑之后,結(jié)合強度提高了一倍以上,達到了6 416. 38N / cm2 ,接近銅上鍍銅的水平(氰化物鍍銅接合強度應(yīng)大于拉開數(shù)據(jù)值) 。
2. 4 HEDP鍍銅電位活化現(xiàn)象探討
電位活化理論認為[10,11]于一種相對鈍化狀態(tài),金屬電沉積時的析出電位ф析與鐵表面的活化電位ф活兩者的相對大小將影響鍍層的結(jié)合強度,當電沉積初始過程的ф析比ф活負時,陰極過程將首先完成對基體表面的活化,隨后電極極化至電鍍層的析出,使電鍍層沉積在活化的基體表面形成具有良好結(jié)合強度的電鍍層。圖2是鋼鐵基體上HEDP鍍銅的電位2時間曲線圖。 ,鋼鐵基體在通電之前,處
……
