??
（昆明理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，云南昆明650093）
摘要：研究了甲基磺酸錫(MSAS)、甲基磺酸(MSA)、電流密度、溫度以及添加劑等工藝參數(shù)對(duì)甲基磺酸錫鍍錫沉積速率的影響，確定的最優(yōu)工藝條件為：MSAS90g/L，MSA140g/L，添加劑A(含酚類抗氧化劑和主光亮劑)25mL/L，添加劑B(含非離子表面活性劑和輔助光亮劑)6mL/L，溫度30°C，電流密度5A/dm2。甲基磺酸錫鍍錫沉積速率快，鍍液的電流效率高，分散能力好，覆蓋能力優(yōu)良，鍍層的耐氧化性能強(qiáng)，焊接性能和耐腐蝕性能優(yōu)異。
關(guān)鍵詞：電鍍錫；甲基磺酸鹽；沉積速率；耐蝕性
中圖分類號(hào)：TQ153.13文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號(hào)：1004–227X(2010)10–0005–04
1·前言
鍍錫層具有良好的焊接性能和耐腐蝕性能，無(wú)毒，耐有機(jī)酸及硫化物，可作為防護(hù)性鍍層，被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)。目前，常見(jiàn)的酸性鍍錫體系有硫酸鹽體系、氟硼酸體系、鹵化物體系以及苯酚磺酸鹽體系。烷基磺酸鹽鍍錫始于上世紀(jì)40年代。早期，由于甲基磺酸的合成成本比較高，導(dǎo)致電鍍成本也較高。
近年來(lái)，甲基磺酸的成本大幅下降，電鍍成本也在可接受范圍之內(nèi)。甲基磺酸鍍錫具有如下特點(diǎn)：鍍液的分散性能較好，可以在較寬的電流密度內(nèi)獲得均勻的鍍層；與氟硼酸鹽體系相比，甲基磺酸鹽體系無(wú)氟、酚等有害物質(zhì)產(chǎn)生，對(duì)設(shè)備和操作者的危害比較小；廢水的需氧量比較低，容易降解，處理簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生氰、氟等有毒物質(zhì)；甲基磺酸鹽鍍錫體系的電流效率接近于氟硼酸鹽體系。因此，甲基磺酸鹽鍍錫逐步替代了氟硼酸鹽體系鍍錫。另外，甲基磺酸溶解金屬的量大，適宜于多種金屬的合金電鍍，特別是鉛錫合金電鍍。國(guó)內(nèi)外從不同角度對(duì)甲基磺酸錫鍍錫的工藝條件特別是鍍錫添加劑進(jìn)行了研究。本文研究了甲基磺酸錫鍍錫的沉積速率，優(yōu)化了鍍錫工藝條件，探討了該工藝下的鍍液及鍍層的性能，得到了一種既能滿足可焊性又能滿足光亮度的錫鍍層。
2·實(shí)驗(yàn)
2.1 實(shí)驗(yàn)流程
裝掛─除油─水清洗─酸洗(V鹽酸∶V水=1∶1)─水洗─中和(w=3%的NaOH溶液)─水洗─活化(w=10%的甲基磺酸溶液)─純水洗─鍍錫─水洗─中和處理(w=5%~10%的Na3PO4溶液，溫度60~90°C)─水洗─干燥─檢驗(yàn)。
2.2 工藝條件
其中，添加劑A主要包括酚類抗氧化劑(如對(duì)苯二酚、鄰苯二酚等)和主光亮劑(主要是含羰基的有機(jī)物)；添加劑B主要是非離子表面活性劑(如聚乙二醇)和輔助光亮劑(主要為有機(jī)物)。
2.3 鍍液性能測(cè)試
鍍液的電流效率采用銅庫(kù)侖計(jì)測(cè)定，測(cè)試多次，取平均值。
鍍液的分散能力采用遠(yuǎn)近陰極法測(cè)試，按下式計(jì)算：
式中1m、2m分別為近、遠(yuǎn)陰極的增重，K取2。鍍液的覆蓋能力采用深孔法測(cè)定：試件采用內(nèi)徑為10mm、長(zhǎng)為100mm銅管，外部絕緣，垂直正對(duì)陽(yáng)極，電流為2A，時(shí)間為10min。
鍍液的電化學(xué)性能采用上海辰華CHI660D電化學(xué)測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。采用三電極體系，以銅基體為工作電極(用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，工作面積為1cm2)，石墨電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。
2.4 鍍層性能測(cè)試
將鍍件放入150°C恒溫風(fēng)箱中加熱1h，取出后觀察鍍層表面的變色情況，判斷其抗變色能力；鍍層的可焊性按GB/T16745–1997《金屬覆蓋層產(chǎn)品釬焊性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》測(cè)定；鍍層的耐蝕性參照GB/T10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》，采用中性鹽霧試驗(yàn)測(cè)定，鹽霧箱內(nèi)溫度(35±2)°C，時(shí)間480h；鍍層的表面形貌采用荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的XL30型掃描電鏡進(jìn)行觀察。
3·結(jié)果與討論
3.1 甲基磺酸錫對(duì)沉積速率及鍍層的影響
甲基磺酸錫是鍍錫的主鹽，主要為陰極提供二價(jià)錫。當(dāng)甲基磺酸為140g/L，電流密度為5A/dm2時(shí)，錫的沉積速率與甲基磺酸錫質(zhì)量濃度的關(guān)系見(jiàn)圖1。
從圖1可以看出，隨著鍍液中甲基磺酸錫質(zhì)量濃度的增大，鍍層的沉積速率加快；當(dāng)甲基磺酸錫達(dá)到一定質(zhì)量濃度(100g/L)后，沉積速率增大減緩。
鍍液中Sn2+的濃度較低時(shí)，沉積速率較快，故在陰極附近Sn2+的貧化比較快，造成陰極析氫嚴(yán)重，鍍層孔隙較多，鍍層的致密性、可焊性和耐蝕性變差。Sn2+的濃度較高時(shí)，獲得的鍍層發(fā)暗、不亮，同時(shí)溶液的黏度增大，導(dǎo)致分散能力下降，鍍層的均勻性變差。同時(shí)，由于溶液中Sn2+的濃度比較高，Sn2+容易被氧化，生成的Sn4+易水解生成膠狀沉淀，造成鍍液渾濁和浪費(fèi)。此時(shí)若要獲得光亮鍍層，則需要增加添加劑的用量，但添加劑過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致鍍層中含碳量增多，脆性增大，也影響鍍層的可焊性。故甲基磺酸錫質(zhì)量濃度控制在90g/L為宜。
3.2 甲基磺酸對(duì)沉積速率的影響
甲基磺酸在鍍液中具有配合作用，能夠細(xì)化晶粒，維護(hù)鍍液的穩(wěn)定性。同時(shí)，甲基磺酸是一種導(dǎo)電介質(zhì)，其導(dǎo)電性能類似于硫酸，隨著甲基磺酸質(zhì)量濃度上升，溶液的導(dǎo)電能力增加，但當(dāng)其質(zhì)量濃度達(dá)到220g/L左右時(shí)，溶液的導(dǎo)電能力下降。當(dāng)甲基磺酸錫為90g/L，電流密度為5A/dm2時(shí)，甲基磺酸對(duì)鍍層的沉積速率影響如圖2所示。
從圖2可以看出，隨著甲基磺酸質(zhì)量濃度的增大，沉積速率也加快，但變化較小，這說(shuō)明甲基磺酸對(duì)沉積速率的影響比較小。甲基磺酸主要起導(dǎo)電和配位的作用，能提高鍍液的穩(wěn)定性和分散能力，但其質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，陰極析氫比較嚴(yán)重，鍍層中會(huì)形成大量孔隙，鍍層的可焊性及耐蝕性也受到影響，同時(shí)鍍液的分散能力下降，導(dǎo)致鍍層厚度不均勻。因此甲基磺酸的質(zhì)量濃度控制在140g/L為宜。
3.3 電流密度對(duì)鍍層的影響
當(dāng)甲基磺酸錫為90g/L，甲基磺酸為140g/L，其他條件一定時(shí)，電流密度對(duì)鍍層沉積速率的影響如圖3所示。
從圖3可以看出，隨著電流密度增大，沉積速率加快。電流密度在3~6A/dm2時(shí)，沉積速率幾乎直線上升；大于6A/dm2后，沉積速率變緩。造成此現(xiàn)象的原因是：在低電流密度時(shí)，Sn2+在陰極的沉積速率小于錫從陽(yáng)極溶解變?yōu)?/SPAN>Sn2+擴(kuò)散到陰極的速率，此時(shí)電流密度是影響錫沉積速率的主要因素，故隨著電流密度的增大，錫的沉積速率加快；當(dāng)電流密度進(jìn)一步增大，錫在陰極的沉積速率增大，Sn2+從陽(yáng)極到陰極的擴(kuò)散速率小于其在陰極的沉積速率，此時(shí)Sn2+在溶液中的擴(kuò)散速率是影響錫沉積速率的主要因素。同時(shí)，金屬的析出有一個(gè)極限電流密度，過(guò)高的電流密度對(duì)沉積速率影響不大。相反，電流密度較高時(shí)，陰極析氫比較嚴(yán)重，不僅影響鍍層的質(zhì)量，而且降低電流效率。因此，電流密度在5A/dm2較為適宜。當(dāng)甲基磺酸錫為90g/L，甲基磺酸為140mL/L，添加劑的量不變，電流為2A時(shí)的赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
從圖4可以看出，在近端1cm左右的范圍內(nèi)，由于電流密度比較高，陰極析氫比較嚴(yán)重，鍍層上出現(xiàn)許多沖刷的條紋；在遠(yuǎn)端9cm處，由于陰極電流密度比較小，獲得從灰色到半光亮的鍍層。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，試片的光亮區(qū)域在2~8cm，對(duì)應(yīng)的電流密度為7.48~0.80A/dm2。
3.4 溫度對(duì)鍍層的影響
隨著溫度的升高，鍍層的沉積速率加快，鍍液的導(dǎo)電性增強(qiáng)，電流效率也提高。但是，由于光亮鍍錫的添加劑一般都是有機(jī)物復(fù)合添加劑，升高溫度后有機(jī)物容易分解，造成鍍液不穩(wěn)定，二價(jià)錫容易被氧化水解，鍍液變渾濁，鍍液的分散能力下降，鍍層的光澤不均勻。電鍍時(shí)，鍍液溫度超過(guò)45°C后，鍍層的結(jié)晶比較粗糙。因此，鍍液溫度在30°C最為合適。
3.5 添加劑對(duì)鍍層的影響
錫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為?0.136V，其過(guò)電位很小。鍍液中不加添加劑時(shí)，錫析出較快，結(jié)晶顆粒比較粗大，鍍層的質(zhì)量比較差。加入添加劑并不改變錫的結(jié)晶機(jī)理，只是使鍍錫層的結(jié)晶更為細(xì)致[15]。添加劑的主要成分包括Sn2+穩(wěn)定劑、光亮劑以及表面活性劑。本實(shí)驗(yàn)采用復(fù)合光亮劑，添加劑A為主光亮劑以及鍍液穩(wěn)定劑，添加劑B為表面活性劑和輔助光亮劑，甲醛既是輔助光亮劑，也是抗氧化劑。加入添加劑后，陰極的極化明顯負(fù)移，錫結(jié)晶成核幾率提高，更容易獲得比較光亮的鍍層。
添加劑的量比較少時(shí)，陰極極化不明顯，要獲得光亮鍍層需要較高的電流密度，但若電流密度過(guò)大，則陰極析氫嚴(yán)重，鍍層變脆。添加劑過(guò)量時(shí)，鍍層含碳量增大，影響了鍍層的可焊性，而且添加劑都是由有機(jī)物組成，電鍍時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使有機(jī)物分解，容易造成鍍液渾濁和浪費(fèi)。
3.6 電鍍時(shí)間對(duì)鍍層的影響
電鍍時(shí)間過(guò)短，鍍層較薄，銅易擴(kuò)散到錫鍍層中，從而導(dǎo)致鍍層的可焊性變差；電鍍時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，鍍層易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，影響焊接效果。一般而言，作為可焊性錫鍍層的厚度為10~20μm，施鍍時(shí)間10~20min。本實(shí)驗(yàn)電鍍時(shí)間為15min，所得鍍層厚度為12μm。
3.7 鍍液與鍍層的性能
通過(guò)分析影響鍍層的不同因素，得出最優(yōu)工藝條件如下：甲基磺酸錫90g/L，甲基磺酸140g/L，甲醛10mL/L，添加劑A25mL/L，添加劑B6mL/L，電流密度5A/dm2，溫度30°C，時(shí)間15min。在此條件下測(cè)試了鍍液的基本性能以及所得鍍層的性能，結(jié)果列于表1。
3.8 添加劑對(duì)錫析出電位的影響
添加劑對(duì)鍍錫析出電位的影響如圖5所示。
從圖5可以看出，加入添加劑后，錫的電沉積電位明顯負(fù)移。從曲線1(基礎(chǔ)鍍液)可以看出，錫開(kāi)始析出的電位大約在?0.44V左右；而加入添加劑A后(見(jiàn)曲線2)，錫的析出電位為?0.68V左右，負(fù)移了約0.2V，說(shuō)明添加劑A對(duì)錫的析出電位有明顯的阻化作用。但是添加劑中有抗氧化劑，由于部分抗氧化劑被氧化，在錫析出之前被還原，所以在錫的析出之前有一個(gè)明顯的還原峰。當(dāng)添加劑A與B配合使用時(shí)，陰極極化更明顯，更易獲得光亮鍍層。同時(shí)，2種添加劑的配合使用抑制了抗氧化劑的氧化，有利于鍍液的穩(wěn)定。
3.9 鍍層的表面形貌
從圖6可以看出，甲基磺酸錫鍍錫試片表面非常光滑。貼濾紙法測(cè)試鍍層孔隙率發(fā)現(xiàn)，鍍層孔隙少，均勻、致密，耐蝕性優(yōu)良。同時(shí)，由于該工藝獲得的鍍層為光亮鍍錫層，具有一定的裝飾效果，因此也可作為防護(hù)裝飾性鍍層使用。
4·結(jié)論
(1)影響甲基磺酸錫鍍錫沉積速率的主要因素是主鹽甲基磺酸錫的濃度以及電流密度，而甲基磺酸主要起配位和細(xì)化晶粒的作用。添加劑能使錫的析出電位負(fù)移，有利于獲得結(jié)晶致密的鍍層。
(2)得到的最優(yōu)工藝條件為：甲基磺酸錫90g/L，甲基磺酸140g/L，甲醛10mL/L，添加劑A25mL/L，添加劑B6mL/L，電流密度5A/dm2，溫度30°C，時(shí)間15min。鍍液的穩(wěn)定性好，電流效率高，分散能力較好，覆蓋能力好，適合于深孔電鍍。
(3)該工藝所得鍍層，焊接性能優(yōu)良，耐蝕性良好。通過(guò)掃描電鏡觀察表面形貌結(jié)合貼濾紙法測(cè)試孔隙率，發(fā)現(xiàn)鍍層致密，無(wú)明顯的孔洞，有利于保護(hù)機(jī)體金屬不受腐蝕。
參考文獻(xiàn)：
[1]BRENNER A.Electrodeposition of alloys:Principles and practice[M].
[2]曾華梁,吳仲達(dá),陳均武,等.電鍍工藝手冊(cè)[M].3版.北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2002.
[3]SCHLESINGER M,PAUNOVIC M.現(xiàn)代電鍍[M].4版.范宏義,譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.
[4]鄭如定.酸性鍍錫變色原因的初步探討[J].材料保護(hù),2000,33(4):18-19.
[5]陳友強(qiáng).淺談鹵素法電鍍錫工藝[J].電鍍與環(huán)保,2005,25(4):4-6.
[6]郝建軍,安成強(qiáng).甲基磺酸鹽鍍錫液性能研究[J].渤海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,28(4):297-300.
[7]李基森,陳錦清.甲基磺酸鹽體系電鍍液的研究[J].中國(guó)表面工程,2000,13(3):1-3.
[8]FEDERMAN G A.A comparative study of the effects of metallicimpurities on MSA-&PSA-based tin electrolytes:Study1—iron[J].Proceedings of
the 5th International Tinplate Conference,1992:88-98.
[9]王愛(ài)榮,荊瑞俊,亓新華,等.甲磺酸鹽光亮鍍錫鉛合金工藝研究[J].表面技術(shù),2003,32(3):55-56.
[10]李立清.甲基磺酸鹽電鍍錫鉛合金工藝[J].電鍍與環(huán)保,2005,25(2):19-20.
[11]李國(guó)斌,令玉林.甲基磺酸體系電鍍鉛錫合金工藝的研究[J].材料保護(hù),2006,39(3):29-31.
[12]李立清.甲基磺酸鹽電鍍錫銀合金工藝的研究[J].電鍍與環(huán)保,2005,25(6):6-7.
[13]胡德意,李職模,曾垂海,等.甲磺酸電鍍光亮錫–鉛–鉍合金工藝研究[J].電鍍與精飾,2003,25(6):8-11.
[14]葉曉燕,李立清.甲基磺酸鹽電鍍錫工藝及鍍液性能[J].腐蝕與防護(hù),2007,28(8):422-424.
[15]李俊華,費(fèi)錫明,徐芳.2種有機(jī)添加劑對(duì)錫電沉積的影響[J].應(yīng)用化學(xué),2006,23(9):1042-1046.
