酸性光亮鍍錫和鉛錫合金添加劑：酸性光亮鍍錫添加劑的演化—80年來酸性鍍錫添加劑的演化

80年來酸性鍍錫添加劑的演化

在酸性鍍液中要獲得光亮的鍍層，其關鍵就是尋找合適的添加劑。幾十年來，人們對這一課題進行了許多探索，獲得了許多可喜的成果。

1923年，Fink用膠體或接近于膠體的物質，如蘆薈素和鞣酸鍍錫首先獲得了專利權。

1924年，Stack和Alexander曾對動物膠和甲酚進行了實驗，取得了專利權。

1925年，Mathers在硫酸一硫酸亞錫鍍液中用甲酚和動物膠做光亮劑獲得了成功。

1935年，Pine用甲酚、動物膠以及蘆薈素和醛縮合物做光亮劑獲得了專利。

1936年，Schl6tter發(fā)明的酸性光亮鍍錫電解液，首先在技術上獲得成功。

1937年，Nachtman用甲酚磺酸、β-萘酚和動物膠做光亮劑于．帶鋼的連續(xù)鍍錫。此專利鍍液一直沿用至今，這是目前使用的獲得無光亮鍍層的標準電鍍液。

1948～1950年，AOmKApeB等根據(jù)存在非離子有機添加劑時 Sn的微分電容和極化曲線，證明存在抑制放電的有機添加劑吸附膜。

1955年，Mathers和Disher發(fā)現(xiàn)在SnS0₄溶液中加入由硬木的破壞性干餾中獲得的木焦油和正辛基硫酸組成的添加劑后會使錫沉積層光亮。

1957年，英國錫研究會的Harpe也用木焦油做光亮劑。在1955～1962年間，錫研究會完成了對木焦油干餾產(chǎn)物進行了進一步的研究，確定木焦油干餾時溫度范圍為l50～200℃的餾分具有最好的光亮效果。

1959年，Klapka提出用鄰苯二酚、間甲苯酚和苯胺樹脂做光亮劑。

1962年，Clarke和Brition提出了一種新型的比較穩(wěn)定的光亮劑，他們把鄰甲苯胺和乙醛的反應產(chǎn)物分散在正辛基硫酸鈉內(nèi)，再加入SnS0₄溶液中，獲得了很好的效果，為醛胺系Schiff堿光亮劑的開拓奠定了基礎。

1962年，土肥信康和高嶼四朗也指出在SnS0₄液中用胺與醛、酮反應產(chǎn)物做光亮劑是有效的。

1963年，土肥信康公布了醛胺系光亮劑的配制方法，這就是首例在專刊上介紹的光亮酸性鍍錫工藝。同年，土肥信康還發(fā)表了分散劑對光亮鍍錫的影響，認為壬基酚聚氧乙烯醚是最好的分散劑。

1967年，Baeyenss等報道了苯亞甲基丙酮、肉桂醛和2一甲基一2，3一二氫化苯甲醛也是有效的光亮劑。

1969年，小浦延幸和松田好晴分別提出在氯化物鍍液中加入陽離子表面活性劑 和[（CH₃）₃N-CnH_2n+1]+(n=9，11，13)X一做光亮劑。

1967～1970年，日本專利中提出用苯亞甲基丙酮、伊苯丙烯醛(肉桂醛)、焦茶醛和苯甲醛做光亮劑。

1975年，美國專利把可能用于鍍錫光亮劑的化合物分為第一和第二類光亮劑(見表ll-5)。

表11-5酸性光亮劑鍍錫的兩類光亮劑

1976年，Rosenberg在美國專利3977947中提出用烷氧基取代的萘醛做光亮劑，并發(fā)現(xiàn)某些乳化劑和某些羧酸，羧酰胺和羧酸酯對鍍錫的光亮作用有協(xié)同效應。

1976年，Dahlgren在美國專利3954573中提出含N，N-二甲氨基甲基、N，N-羥乙基甲氨基的混合物同2，4，6-取代苯酚和甲醛、表面活性劑一起做酸性鍍錫光亮劑，可以獲得高光亮度的鍍錫層。

1978年，Rosenberg提出用二烷氧基苯甲醛做鍍錫光亮劑。

1980年，Wasserman發(fā)表了鋼帶在高均一性氟硼酸溶液中連續(xù)鍍錫的添加劑，這是一種合成添加劑。

同年Hsu提出光亮鍍錫和錫一鎘合金的光亮劑。Popescy則指出下列通式的有機化合物同分散劑合用可做H2S04或HBF4體系鍍錫的光亮劑。

R₁=X^一、0H^一，烷氧基(X為鹵素)

R₂=H，烷基

R₃=烷基，苯基，羥苯基，吡啶及其取代物

1981年，Fong提出用以下結構式的表面活性劑作為酸性鍍液的分散劑。

R₁一Ar-(C₃H₆0)_n一(C₂H₄0)_mH

R₁=X^一、一NH₂、一C00H

Ar=苯基或萘基

n=0～10。M=O～100

1981年，Kohl和Chatham提出用環(huán)內(nèi)酯(苯酞、酚酞、萘酞)和環(huán)酰亞胺(酞酰亞胺、氧氮雜萘酮)等做氟硼酸體系鍍錫和鉛錫合金的光亮劑。

1982年，Teichmann和Mayer在美國專利4347107中提出用芳胺(鄰氯苯胺最好)、脂醛(甲醛)、非離子表面活性劑(壬基酚聚氧乙烯醚)和酚磺酸(甲酚磺酸)做酸性光亮鍍錫的添加劑。

1982年，日本高田利宏提出用芳香族硝基化合物代替過去用的芳香胺類，同醛酮和非離子型表面活性劑聯(lián)合作為酸性鍍錫和鉛錫合金光亮劑，其耐氧化性比過去的胺系光亮劑好。

1983年，西方化學(Occidental Chemical C0．)公司的Mayer在美國專利US 4381228中發(fā)明了一種用硫酸或氟硼酸體系的高速光亮鍍Sn-Cu合金的新工藝，光亮劑由全氟烷基磺酸、非離子表面活性劑、脂肪醛和芳香胺組成。

1985年哥倫比亞化學公司的Rosenberg在美國專利US 4545870中用烷基醇或烷基酚的聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸以及2，3，4一三甲氧基苯甲醛做光亮劑的酸性硫酸體系鍍錫工藝。

1986年日本EBARA公司的Ono在日本專利JP 61-117297中提出在烷基磺酸亞錫液中加入表面活性劑和芳香醛做光亮劑。

1986年McGean-Rohc0公司的Opaskar在歐洲專利EP l96232中指出，在烷基磺酸鍍錫和錫合金液中，光亮劑可以由非離子、陽離子或兩性表面活性劑，以及具有以下結構的初級光亮劑： 苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基和由低級脂肪醛、取代烯烴等次級光亮劑組成。

1987年Lea Ronal公司的Noble在EP 216955中指出水溶性的咪唑啉、單偶氮染料和酰胺甜菜堿等的季銨化產(chǎn)物具有擴大電流密度范圍、改善分散能力、提高濁點和改善鍍層質量的作用。

1987年Opaskar又在歐洲專利EP 207732中提出用鹵代苯甲醛、二烷氧基、三烷氧基苯甲醛也可作為烷磺酸鍍錫和錫鉛液的初級光亮劑。

1987年Lea Ronal公司的Noble在美國專利US 4640746中公布了一種中性(pH l．5～5．5)鍍錫鉛的方法，所用的絡合劑為葡萄糖酸、焦磷酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸和丙二酸等，導電鹽則用各種銨鹽。

1989年Mac Lee Chemical公司的Lee在美國專利US 4844780中提出了一種鍍錫、鉛和錫鉛合金的光亮劑組合，它是由表面活性劑，如0P一15、十六烷基二乙醇胺聚氧乙烯-15醚，初級光亮劑：如戊二醛、苯亞甲基丙酮，次級光亮劑：如苯甲醛，整平光亮劑：甲基丙烯酸以及抗氧化劑：如N，N．二丁基對苯二胺或兒茶酚(Catech01)等組成。

1989年Lea Ronal Inc．公司的Toben發(fā)明了一種烷基磺酸高速鍍錫、鉛和錫鉛的新工藝(見EP319997)，該工藝所得的鍍層是淡灰色的暗錫，可焊性很好，鍍液具有清澈、穩(wěn)定、低泡、高沉積速率等優(yōu)點，所用的表面活性劑是由苯酚、苯、甲苯、萘、雙酚A結合4～40mol的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，該工藝是在專用的高速電鍍設備上實施。1990年Mac Dermid公司的Deresh在歐洲專利EP362981中提出一種適于高速、高電流密度、劇烈循環(huán)的鍍錫和錫鉛工藝，所用的光亮劑由丙醛、a一萘醛、苯亞甲基丙酮等羰基化合物組成，表面活性劑用烷基酚聚氧乙烯醚或短鏈醇的聚氧乙烯，消泡劑用硅酮或硅酸鹽溶于聚丙二醇中。

1990年Blasberg-Oberflachentechnik公司的Metzger在歐洲專利EP 379948中提出一組可提高烷磺酸鍍錫和錫鉛光亮電流密度范圍且高低電流區(qū)光澤一致的組合光亮劑，它是由非離子表面活性劑 OP一10、芳醛(如萘醛)、芳酮(如氯乙酰苯甲酮)、苯亞甲基丙酮、不飽和羧酸(如甲基丙烯酸)以及合成的Schiff堿(如乙醛、巴豆醛與胺、氨基酸、肼、酰胺的反應產(chǎn)物)等組成。

1991年Lea Ronal公司的Federman獲得了該公司磺酸型電解液高速鋼帶連續(xù)鍍錫的補充專利(EP 455166)，在該公司原專利(EP 319997)的基礎上，鍍液中增加了防二價錫氧化的抗氧化劑或穩(wěn)定劑氫醌和多種酚類化合物。

同年該公司的Nobel也得到了一個減少錫和錫鉛鍍液沉渣的專利(US 5066367)。他提出在鍍液中加入鉍鹽和各種還原劑，如氫醌、間苯二酚(Resorcin01)、間苯三酚、(Phloroglucin01)、焦桔酚(Pyrogall01)以及l，2，3一連苯三酚、氨基酚、氫醌硫酸酯等，可以明顯抑制二價錫的氧化，減少沉渣的形成。

1992年，Technic Inc公司的Kroll發(fā)明了一種新的光亮鍍錫和錫鉛合金的方法(見US 5110423)，它是用低泡潤濕劑、非硅系消泡劑、低揮發(fā)性光亮劑組成。該專利最特別的是用烷基苯酚、乙烯基苯酚的聚氧乙烯聚氧丙烯醚這種相嵌共聚物作為低泡非離子表面活性劑，同時用在鍍液中十分穩(wěn)定，又可逐漸釋放出二醛(如丙二醛、戊二醛、丁二醛、己二醛)的母體化合物做低揮發(fā)性光亮劑，這些母體化合物有以下幾類。

(1)取代二氫吡喃

R₁、R₂、R₃、R₄=H，Cl～5烷基 x=0～5

(2)取代二氫呋喃

R₁、R₂、R₃、R₄=H，Cl～5烷基

(3)取代四氫呋喃

R₁、R₂、R₃、R₄=H。Cl～5烷基

(4)二醛的縮醛(Acetal)

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆=H，Cl～5烷基n=0～10

(5)羥基磺酸鹽(Hydroxysul fonate)

R₁、R₂=H，OH，Cl～5烷基 n=0～10

M=Na⁺、K⁺、NH⁴⁺

其中較好的組合是丙二醛(或其母體)或丁二醛(或其母體)+1一萘醛+氯苯甲醛+肉桂醛，其中較好的抗氧化劑是l一苯基一3一吡唑烷酮、氫醌磺酸鹽、間苯二酚和兒茶酚。

1992年日本的NAGANOKEN公司的Suyama得到了一個光亮鍍錫專利(JP 04-254597)。它用甲基苯胺同乙醛、丁烯醛(巴豆醛)的縮合產(chǎn)物(Schiff堿)做第一光亮劑，而用乙基喹啉、乙酰喹啉、8一羥基喹啉、鄰一菲繞啉做第二光亮劑。

1992年日本村田制作所(Murata Manufacturing C0．Ltd)的 Maeda發(fā)明了一種中性(pH 4～8)檸檬酸鹽鍍錫和錫合金工藝(US 5118394)，光亮劑用五乙烯六胺同甲醛和苯甲酸甲酯的反應產(chǎn)物。

1994年Lea Ronal公司的Thomson在歐洲專利EP 625593中提出用周期表中ⅣB、VB、ⅥB族元素做氟硼酸、烷磺酸鍍液中 Sn^2十的穩(wěn)定劑。

1995年該公司的Luke在US 5378347中對多價金屬化合物做穩(wěn)定劑做了系統(tǒng)的闡述。指出Ⅳ8族的TiCl₃、ZrOS0₄、ⅥB族的 V₂O₅、VOS0₄、NaV0₃、Nb₂0₅和鉭的氯化物以及ⅥB族的鎢酸鈉都是Sn²⁺的優(yōu)良穩(wěn)定劑，用量在0．2～5g／L。

1995年LeaRonal公司的Toben在EP 652306中進一步完善了該公司烷基磺酸體系高速連續(xù)鍍錫的工藝，提出將烷、芳基聚氧乙烯聚氧丙烯表面活性劑進一步磺化、磷酸化、膦酸化、硫酸酯化及羧酸化，可以大大提高其濁點，使鍍液可在攪動下無泡地進行生產(chǎn)。

1995-年Dipsol化學公司的Sakurai發(fā)明了一種羧酸一焦磷酸體系電鍍Sn-Zn合金的工藝，用瞇唑啉、丙氨酸、甘氨酸類甜菜堿(兩性表面活性劑)做光亮劑，可在70℃、0．1～10A／dm²下獲得均勻平滑、易鉻酸鈍化的Sn-Zn合金鍍層[見EP 663460(1995)、 US5618402(1997)]。

1996年日本鋼鐵公司的Date在JP 08-209399中進一步改進鋼板鍍錫液中因Fe(Ⅲ)而造成的沉渣，他用鄰一氫醌或對一氫醌和口一羥基羧酸合用來達到目的。

同年，Date在JP 08-269770中又提出用焦兒茶酚、氫醌、鄰羥基茴香醚、對氨基酚等用作鋼帶鍍錫液的穩(wěn)定劑。

1997年NAGANOKEN公司的Arai在EP 829557(1997)和 EP 893514(1999)中提出用焦磷酸鹽一碘化物體系無氰鍍Sn-Ag合金，適于半導體芯片電鍍用。

1998年NIKKO KINZOKU KK公司的Kodama在JP l0一317184專利中發(fā)明了電鍍光亮Sn-Bi合金的方法，錫鉍鹽是用有機磺酸鹽，光亮劑用萘酚聚氧乙烯醚及氯苯甲醛和萘醛。

1999年日本鋼鐵公司的Hirano在EP 889147中提出用酚磺酸體系進行鋼板鍍錫，用口一萘磺酸聚氧乙烯醚等做光亮劑。

1999年日本LeaRonal公司的Ichiba在US 5871631中提出一種高速高電流密度鍍錫工藝，該工藝使用的電流密度達50A／dm2，這種酸性鍍錫液所用的添加劑有A、B兩種。其中A為相對分子質量為3000～18000的聚氧丙烯聚氧乙烯醚，B為相對分子質量為300～1500的聚氧丙烯聚氧乙烯醚，A：B=0．6～32。

2000年日本上村公司的Yanada發(fā)明了一種適于電子零件、芯片、石英晶體振蕩器、引線框架、內(nèi)連結器腳以及印刷電路板使用的Sn-Cu合金電鍍工藝(見EP l001054)，它所用的光亮劑由巰基化合物(如巰基乳酸、巰基丁二酸、硫代乙醇酸、硫代氨基甲酸鹽等)和硫脲衍生物(如二甲硫脲、二乙硫脲、三甲硫脲、四甲硫脲、N、N `一二異丙硫脲、乙酰硫脲、亞乙基硫脲、l，3一二苯硫脲等)組成。

2001年Lucent Technologies Inc．公司的張瑩博士發(fā)明了一種高速、高溫、高電流密度、高電流效率且具高可焊性的磺酸型酸性鍍錫、鉛和錫鉛的新工藝(見US 6267863)。該工藝所用的非離子表面活性劑為0P一10，晶粒細化劑為酚酞，光亮劑為氯苯甲醛和甲基丙烯酸。鍍層的含碳量小于0．1％。

2001年日本MacDermid公司的Tamura在EP llll097專利中提出一種寬電流密度范圍、無氰的有機磺酸電鍍光亮Sn-Cu合金工藝。該工藝用烷基醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚做分散劑，用脂肪族醛酮、芳香族醛酮以及口一羧酸做光亮劑。可以選用的醛酮有：甲醛、乙醛、三聚乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、3一羥基丁醛、乙二醛、己醛、苯甲醛、3，4一二甲氧基苯甲醛、苯亞甲基丙酮、乙酰丙酮、萘醛、水楊醛、茴香醛和甲基丙烯酸等。所用的抗氧化劑為兒茶酚、間苯二酚、氫醌等。

2002年，Shipley公司的Egli發(fā)明了一種適于PCB、半導體封裝、引線框架和內(nèi)連接器使用的Sn-Ag合金電鍍工藝(見EP1167582)，它選擇具有酮一烯醇結構的共軛化合物 R"，R"=H，OR或烷基作為晶粒細化劑和穩(wěn)定劑。具有這類結構的化合物有環(huán)己二酮、羥基毗咯酮、羥基呋喃酮、二羥基苯醌、3一甲基一l，2一環(huán)戊二酮、maltol等。

2002年Atotech公司的Opaska得到了用羥基多羧酸(如檸檬酸)鍍Sn-Zn合金的專利(EP l201789)、用聚烷亞胺、羥烷基取代二胺等芳香族羰基化合物做光亮劑。

2002年Shipley公司的Heber在歐洲專利EP l241281中提出了三種減少錫須的方法。

①底層鍍一層薄的Ni、C0、Ni-C0、Ni-P、Ni-W鍍層。

②加入合金元素，如Pb、Ni、Cu、Bi、Zn、Ag、Sb、In等。

③改變鍍錫層的晶粒結構。

2003年，Shipley公司的Egli在歐洲專利EP l342816中指出無或少錫須的錫層實際上為非晶態(tài)，或相鄰晶面之間的夾角只有50～220。或者每個晶面或相鄰晶面奧角在50～220的等價晶面的X射線衍射峰的強度小于各衍射峰總強度的5％～l0％。

2003年，Shipley公司的Brown在歐洲專利EP l342817中提出取代羥基苯磺酸適于作為各種有機磺酸和無機酸鍍錫液中Sn²⁺的穩(wěn)定劑，它可以有效地抑制二價錫的氧化。

2003年，Shipley公司的Cobley發(fā)現(xiàn)羥胺的硫酸、硝酸、鹽酸鹽在電鍍錫、銅、銀、金、鉑、鈀、鈷、鎘、鎳、鉍、銦、銠、銥、釕等鍍液中可以有效地抑制添加劑的消耗，并提高鍍液的宏觀分散能力和微觀分散能力(見EP l308541)，除了普通的羥胺鹽外，具有下列結構的取代羥胺鹽也具同樣效果。

(R1-NHR2-0H)nX

R₁、R₂=Cl～6烷基，n=1～2

當n=1時，X=HSO₄^-、H₂PO₄^-、NO^3-、F^一、Cl^一、Br^一、l^一

當n=2時，X=SO₄^2一