酸性光亮鍍錫和鉛錫合金添加劑：光亮錫和鉛錫鍍層的產(chǎn)生—添加劑和作業(yè)條件對光亮鍍錫的影響

添加劑和作業(yè)條件對光亮鍍錫的影響

(一)添加劑濃度的影響

除了添加劑的結(jié)構對添加劑的吸附和光亮度有很大影響外，添加劑濃度和作業(yè)條件也有很大影響，表11-3列出了幾種吸附添加劑濃度變化時添加劑的脫附電位和鍍層的表面狀態(tài)。

表11-3添加劑濃度對脫附電位和鍍層表面狀態(tài)的影響

由表ll-3可見，隨著添加劑濃度的增加，脫附電位向負移動，吸附區(qū)域擴大。對于過強吸附的添加劑，低濃度時吸附太弱，不易獲得鍍層，濃度較高時吸附又過強，由于析出H₂而使鍍層晶粒粗大，因此這類添加劑的有效濃度非常狹窄，只有配合其他條件時才有實用價值。對于吸附能力適中的苯亞甲基丙酮，其最佳濃度為0．3g／L，當濃度達0．5g／L時，由于析H₂嚴重，晶粒變粗，鍍層光亮度變差。

(二)輔助光亮劑和表面活性劑的影響

從以上的討論可以看出，在酸性硫酸鍍錫液中，要找到能獲得光亮鍍層的單一添加劑是很困難的，就是找到了這種添加劑(如苯亞甲基丙酮)，其允許的濃度范圍也很窄，維持控制困難，而且鍍層也達不到鏡面光亮。這就迫使人們?nèi)ふ逸o助光亮劑和對組合光亮劑進行深入的研究。

在加入0．3g／L苯亞甲基丙酮的硫酸亞錫(表面活性劑已加入的)鍍液中，若加入不等量的甲醛、然后在25℃、l．0A／dm²下電鍍，不加甲醛和只加1mL／L甲醛時只能得到至多半光亮的鍍層，當加入3mL／L時鍍層表面變得相當細密，加入5mL／L時得到的是鏡面光亮的鍍層。研究甲醛加入前后鍍液極化曲線的變化(見圖11-3)，發(fā)現(xiàn)隨著甲醛添加量的增加，極化值變小，金屬的析出電位向正移動。在不加甲醛時發(fā)現(xiàn)析H₂嚴重，所以鍍層光亮性差，當加入5mL／L甲醛時，H₂氣不再析出，實測電流密度lA／dm²時的電流效率為100％，因而可以不再產(chǎn)生氫氣，在這種條件下才獲得了真正光亮的鍍層，甲醛也因此被稱為輔助光亮劑。

為何甲醛的加入可以達到光亮作用的目的呢?這是由于甲醛在鍍液中可以與其他有機物一起在電極上吸附，使主光亮劑苯亞甲基丙酮的吸附減弱，錫的析出電位向正移動，H₂氣則難以析出的緣故。

圖11-4是在H₂S0₄ 98g／L+SnS0₄ 60g／L溶液中逐步加入各種必要成分時電解沉積錫的單掃描電位圖。由圖可見，沒加有添加劑時，或在酚磺酸或苯亞甲基丙酮單獨加時，錫的析出電位在一500mV附近。當加入表面活性劑C_l8H₃₅0(CH₂CH₂O)₉H時，由于其在電極上的吸附，抑制了錫和H₂的析出，使他們的析出電位負移(錫的析出電位負移至一800mV附近)。當甲酚磺酸、苯亞甲基丙酮和Cl₈H₃₅0(CH₂CH₂0)₉H混合使用時，他們的吸附作用增強，錫的析出電位負移至約一1100mV，此時H₂已開始大量析出，當加入甲醛之后，吸附峰位向正移動至一950mV左右，使 H₂的析出受到抑制，也就可以獲得光亮的鍍層。

圖11-3  甲醛濃度對錫陰極極化曲線的影響

電解液：H₂S0₄ 98g／L+SnS0₄ 40g／L+ C₁₈H₃₅0(CH₂CH₂0)₉H 2g／L+甲酚磺酸  10g／L+苯亞甲基丙酮0．3g／L+甲醛

1一未加；2一加5ml／L,3一加lomL／L

圖11-4  電解沉積時有機添加劑對單掃描電位圖的影響

1一無添加劑；2一甲酚磺酸；3一苯亞甲基丙酮}

4一C_l8H₃₅0(CH₂CH₂0)₉H；5一2+3+4；6-2+3+4+甲醛

總而言之，表面活性劑的加入有三種作用：①抑制了Sn²⁺的放電，使Sn的析出電位負移，提高反應過電位，使晶粒細化。②抑制了H⁺的放電，使H₂的析出電位負移。③表面活性劑本身也是一種分散劑，可以提高苯亞甲基丙酮在鍍液中的含量，促進苯亞甲基丙酮在電極上的吸附(adsorption)，即表面活性劑對苯亞甲基丙酮的吸附有協(xié)同效應。

(三)作業(yè)條件的影響

1．電流密度

有機添加劑的吸附電位范圍是由陰極電流密度決定的，因為一定的電流密度就對應著一定的電位。所以陰極電流密度的大小會影響有機添加劑的吸附性能。不同結(jié)構的有機添加劑在不同陰極電流密度下的吸附強弱是不同的，所得鍍層的光亮度也就隨之變化。表11一4列出了四種有機添加劑在不同電流密度下鍍錫時所得鍍層的光亮度，ABCDE表示鍍層由半光亮逐步變?yōu)槿饬恋膸讉€等級。

表11-4在各種電流密度下從含有各種有機添加劑鍍液中獲得鍍層的光亮度

由表ll-4結(jié)果可得出如下結(jié)果。

(1)不同添加劑的有效濃度和適用電流密度是各不相同的，這是由它們的結(jié)構和吸附性能決定的。

(2)羰基鄰位含有吸電子強的苯乙烯基的添加劑(苯亞甲基丙酮和肉桂醛)。由于羰基碳原子上的電子云密度減少，反應活性強，也就容易在低電流密度區(qū)吸附和還原，所以不論用何種濃度，其最佳光亮區(qū)均在低電流密度區(qū)。這與它們在極化曲線的低電流密度區(qū)有較大極化度是一致的。

(3)苯甲醛和焦茶醛的醛羰基旁也沒有大的苯乙烯型共軛體系，因此醛羰基的反應活性較弱，只有在高電流密度區(qū)才參與反應，所以其光亮區(qū)就出現(xiàn)在高電流密度區(qū)，僅當它們的濃度較高時(如焦茶酸)，低電流密度區(qū)的光亮度才逐漸變好。

2．溫度

添加劑在電極上的吸附一般隨溫度升高而減弱，超過相當溫度時就會解吸，因此和電流密度的影響一樣，我們講某一添加劑有效都是指在特定溫度條件下的結(jié)果。

苯亞甲基丙酮在不同溫度下對硫酸鍍錫液極化曲線的影響如圖11-5，從這些結(jié)果可以看出，在電解液組成為 H₂S0₄ 98g／L，SnS0₄ 40g／L C₁₈H₃₅0(CH₂CH₂0)₉H2g／L，甲酚磺酸109／L，甲醛5mL／L，苯亞甲基丙酮0．39／L時，溫度在25℃時鍍層的光亮度最好，與此相對應的是極化曲線的極化值也最大。隨著溫度的上升，鍍層的光亮度逐漸變劣，當溫度在40℃以上時光亮度完全消失，這和極化曲線極化值隨溫度上升而減小是相對應的。這說明添加劑的吸附隨溫度上升而明顯減弱，在40℃以上時吸附已很弱。

圖11-5含苯亞甲基丙酮的硫酸鍍錫液在各種溫度下的極化曲線

試驗條件(電解液)：H₂S0₄98g／L+SnS0₄40g／L+C₁₈H₃₅0(CH₂CH₂0)₉H 2g／L+甲酚磺酸l0g／L+甲醛5mL／L+苯亞甲基丙酮0．3g／L