酸性光亮鍍錫和鉛錫合金添加劑：光亮錫和鉛錫鍍層的產(chǎn)生—Sn2+和Pb2+的電化學(xué)性質(zhì)

Sn²⁺和Pb²⁺的電化學(xué)性質(zhì)

Sn²⁺和pb²⁺在酸性溶液中電解析出時只能得到粗糙的、樹枝狀的或針狀的沉積物。這是為什么呢?原來，Sn²⁺和Pb²⁺都屬于電化學(xué)反應(yīng)過電位很小，而電極還原反應(yīng)速度很快的金屬。 Meibuhr等測定了純錫和錫汞齊(含1％錫)陰極在0．4mol／L SnS0₄和1．0mol／L H₂S0₄溶液中于25℃和攪拌時的極化曲線，再求得不同電流密度下的過電位值如圖11-1所示。

由圖ll-1可知，在電鍍常用的電流密度(<10A／dm²)范圍內(nèi)，其過電位只有幾毫伏。他們測得無添加劑時Sn²⁺在H₂S0₄液中(組成同上)的交換電流密度i₀為110mA／cm²(在純錫上)和80mA／cm+[在4％Sn(Hg)齊上]。

圖11-1無添加劑時純錫和液體錫汞齊陰極測得的不同電流密度下的過電位值

測定條件：(25．0土0．2)℃，0．4mol／L

SnS0₄+1．0mol／L H₂S0₄

A-O．1％Sn(Hg)陰極；

B一純Sn固體陰極

Hampson和Larkin測定了鉛在0．5mol／L。Pb(N0₃)₂溶液中，Pb²⁺在鉛電極上反應(yīng)的交換電流密度為85mA／cm²，與Sn^2十的i₀值相近，比Cu²⁺、Zn²⁺的i₀約大2～3個數(shù)量級，比鐵族金屬離子快6～7個數(shù)量級。因此Sn²⁺和Pb²⁺均屬于電極反應(yīng)極快的一類金屬離子。實際測定Pb²⁺在Pb(Hg)電極上的還原速度常數(shù)大于 lcm／s，與電極反應(yīng)速度極快的Cu⁺、Ag⁺的速度(≥10^-1cm／s)相當(dāng)。

大家知道，電鍍時鍍層的晶面取向是和底材金屬的結(jié)晶狀態(tài)有關(guān)的。一般說來，在多晶體上獲得的鍍層也具有多晶結(jié)構(gòu)，即這種鍍層是在不同晶面指數(shù)的晶面上形成的。晶面指數(shù)不同，在該面上形成鍍層的過電位也不同。表11-1是在25℃和10mA／cm²電流密度下在不同晶面指數(shù)的單晶面上析出金屬的過電位。

表11-1不同晶面指數(shù)的單晶面上電解析出金屬的過電位／mV  25℃,lOmA／cm²

由表ll-1中數(shù)據(jù)可知，過電位低的鉛和錫要由一個晶面變?yōu)榱硪痪鏁r會引起相當(dāng)大的相對電位的變化，而高電位的金屬(如鎳)發(fā)生晶面轉(zhuǎn)化時所引起的相對過電位變化較小。例如電解沉積鉛時，從(111)面變?yōu)?/SPAN>(110)面時過電位會從4．4mV降至3．0mV，幾乎下降了30％。而對鎳來說只下降約2．0％。這就是說，在通常用的電鍍底材金屬(具有多晶結(jié)構(gòu))上電解沉積像鉛、錫這類過電位低的金屬時，鍍層會主要在過電位低的占優(yōu)勢晶面上沉積，而這種晶面要轉(zhuǎn)為其他晶面又十分困難，結(jié)果鍍出來的沉積物就是單向生長的針狀或樹枝狀鍍層。而過電位高的鐵族金屬在電解沉積時各種晶面易于轉(zhuǎn)化，故沉積層會在各個晶面上均勻生長，晶核的數(shù)量多，晶粒的生長速度較慢，所以得到的是細(xì)密的細(xì)晶，而不會形成針狀或樹枝狀的鍍層。