??
鍍金的發(fā)展
黃金鍍層不僅具有高貴典雅的金黃色，還可以鍍出光亮如鏡、色彩多變的淺黃、綠色、粉紅、橘紅等多種合金鍍層，這些鍍層在空氣中不會(huì)變色，具有良好的耐蝕和耐磨性能，因此被廣泛用于首飾、餐具、人造珠寶、紐扣、獎(jiǎng)牌、化妝品容器、眼鏡、鋼筆、打火機(jī)、鐘表、家具、浴具及各種裝飾用品中。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，黃金鍍層的高導(dǎo)電性(conductivity)、低接觸電阻(contact resistance)、良好的焊接性能(solderability)、優(yōu)良的延展性(ductility)、耐蝕性、耐磨性、抗變色性，已成為電子元器件、印刷電路板、集成電路、連接器(connector)、引線框架(1ead frame)、繼電器(reley)、波導(dǎo)管、警鈴和高可靠開(kāi)關(guān)等不可缺少的鍍層。此外，黃金鍍層的優(yōu)良反射性，特別是紅外線的反射功能，已成功地用于航天工業(yè)，如火箭推進(jìn)器、人造衛(wèi)星以及火箭追蹤系統(tǒng)等領(lǐng)域。由于純金可與硅形成最低共熔物，因此金鍍層可廣泛用于各種關(guān)鍵和復(fù)雜的硅芯片載體元件中。純金鍍層具有優(yōu)良的打線或鍵合功能(bonding)，因此它成了集成電路和印刷電路板首選的打線鍍層，為半導(dǎo)體和印制板的表面組裝(SMT)工藝的實(shí)施立下了汗馬功勞。含有少量其他金屬，如鎳或鈷的酸性鍍金層具有非常好的耐磨性能，是連接器和電接觸器的最好鍍層，它被用作低負(fù)荷電氣接觸器的專用精飾已有30年的歷史，經(jīng)久不衰。現(xiàn)在，最厚的鍍黃金層可達(dá)lmm，最薄的電鍍裝飾光亮黃金鍍層只有0．025μm。
電鍍黃金的歷史非常悠久，早在17世紀(jì)就有了雷酸液鍍金的方法，真正的電鍍黃金是1800年Brugnatalli的工作。l838年，英國(guó)伯明翰的G．Elkington和H．Elkington兄弟發(fā)明了高溫堿性氰化物鍍金，并取得了專利。它后來(lái)被廣泛用于裝飾品、餐具和鐘表的裝飾性鍍薄金，成了以后一個(gè)世紀(jì)中電鍍黃金的主要技術(shù)。其作用的基本原理到了1913年才被Fray所闡明，到1966年Raub才把亞金氰絡(luò)鹽的行為解釋清楚。在電鍍金歷史上第一次革命性的變革是酸性鍍金液被開(kāi)發(fā)出來(lái)。早在1847年時(shí)，Derulz曾冒險(xiǎn)在酸性氯化金溶液中添加氫氰酸，發(fā)現(xiàn)可以在短時(shí)間內(nèi)獲得良好的鍍層。后來(lái)Erhardt發(fā)現(xiàn)在弱有機(jī)酸(如檸檬酸)存在時(shí)，氰化亞金鉀在 pH=3時(shí)仍十分穩(wěn)定，于是酸性鍍金工藝就誕生了。現(xiàn)在人們已經(jīng)知道，氰化亞金鉀在pH=3時(shí)是有可能形成氫氰酸的，但氫氰酸在酸性時(shí)會(huì)同弱有機(jī)酸形成較強(qiáng)的氫鍵而被束縛在溶液內(nèi)，而不會(huì)以劇毒氣體的形式逸出來(lái)，這就是為何酸性鍍金可以安全進(jìn)行的原因。
到了20世紀(jì)40年代，電子工業(yè)的快速發(fā)展鼓舞了人們對(duì)電鍍黃金在科學(xué)上和技術(shù)上探索的興趣。當(dāng)時(shí)要求的是如何獲得不需經(jīng)過(guò)拋光的光亮鍍層，而且可以精確控制鍍層的厚度。這就提出了尋找合適光亮劑的問(wèn)題。
1957年，F．yolk等開(kāi)發(fā)了中性(pH=6．5～7．5)氰化物鍍黃金液。還發(fā)現(xiàn)若加入Ag、Cu、Fe、Ni和C0等元素后不僅可以提高鍍層的光亮度，也可獲得各種合金，所用溫度為65～
到了20世紀(jì)60年代后半期和70年代，無(wú)氰鍍金取得了重大的進(jìn)展，這是電鍍黃金歷史上的第二次革命。無(wú)氰鍍黃金主要有亞硫酸鹽(鈉鹽和銨鹽)鍍金、硫代硫酸鹽鍍金、鹵化物鍍金和二硫代丁二酸鍍金等。其中研究最多，應(yīng)用最廣的是亞硫酸鹽鍍金，它除了不含劇毒的氰化物外，還具有許多氰化物鍍液沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn)。但是單獨(dú)用亞硫酸鹽做絡(luò)合劑時(shí)，鍍液還不穩(wěn)定，因此鍍液中還要引入氨、乙二胺、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、 EDTA、有機(jī)多膦酸等第二或第三絡(luò)合劑才能使鍍液穩(wěn)定。這些化合物不僅有良好的pH緩沖作用，對(duì)鍍液的穩(wěn)定、鍍層的光亮和與基材的附著力等都有相當(dāng)?shù)男Ч?/SPAN>
到了80年代，隨著高級(jí)精密電子工業(yè)和宇航工業(yè)的發(fā)展，對(duì)鍍金的要求也越來(lái)越高，人們發(fā)現(xiàn)脈沖鍍金，可以明顯改善鍍層的質(zhì)量、厚度的均勻分布以及提高鍍液的電流效率和沉積速度。而激光鍍金可以提高沉積速度和沉積的選擇性，便于精準(zhǔn)地在指定的微區(qū)沉積上金，使選擇性鍍金可以得到精準(zhǔn)的控制。在80年代，電腦已取得長(zhǎng)足的進(jìn)步，而電腦控制的全自動(dòng)電鍍生產(chǎn)線，為印刷電路板的批量生產(chǎn)創(chuàng)造了良好的條件。在電鍍工藝方面，80年代發(fā)現(xiàn)在加入Ni、C0的酸性鍍金液中，再加入特殊的有機(jī)添加劑，可以達(dá)到以下的特殊效果。
(1)可降低鍍金液中金的濃度至
(2)提高鍍液的分散能力或金層的厚度分布，這是因?yàn)檫@類添加劑能在較高的電流密度下降低陰極效率，從而用化學(xué)方法矯正在印刷電路板上的電流分布。
(3)擴(kuò)大了工作的電流密度范圍。如用3-(3一吡啶)丙烯酸做添加劑時(shí)，最高光亮的電流密度可由1．
(4)新型添加劑十分穩(wěn)定，不會(huì)同陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)而形成一層陽(yáng)極膜，也不會(huì)被陽(yáng)極分解。
(5)新型添加劑可以被分析，這對(duì)鍍液的維護(hù)控制十分有利。
這些特殊的效果，深受印刷電路板業(yè)者的歡迎，它非常適于金手指等部位的電鍍，因?yàn)楂@得的金層具有低的接觸電阻、高耐蝕、高耐磨、高硬度等特性，而工藝的操作條件寬廣，分析、控制與維護(hù)都十分方便，適于大批量的連續(xù)生產(chǎn)。
到了20世紀(jì)末和21世紀(jì)初，人們發(fā)現(xiàn)烷基或芳基磺酸，不僅可以擴(kuò)大光亮電流密度區(qū)的范圍，使光亮區(qū)向高電流密度區(qū)移動(dòng)，而且可以提高電流效率，加快沉積速度。例如用吡啶基丙烯酸3g／L的酸性氰化鍍硬金液，在3A／dm2時(shí)的電流效率達(dá)48％，沉積速度可達(dá)0．98μm／min。
20世紀(jì)90年代末至本世紀(jì)初鍍金的主要進(jìn)展是無(wú)氰及無(wú)污染鍍金液的開(kāi)發(fā)。過(guò)去的鍍金液常用三價(jià)砷(As3十)、一價(jià)鉈(T1+)和二價(jià)鉛(Pb2十)等半金屬或金屬元素做晶粒細(xì)化劑或光亮劑，這些元素都是高污染的元素，雖然它們的使用濃度都較低(<20mg／L)，但人們還是找到了用有機(jī)光亮劑來(lái)取代這些污染的元素。常用的有機(jī)光亮劑有以下幾種。
煙酸、煙酰胺、吡啶、甲基吡啶、3一氨基吡啶、2，3一二氨基吡啶、2，3一二(2一吡啶基)吡嗪、3一(3一吡啶基)一丙烯酸、3-(4-咪唑基)一丙烯酸，3一吡啶基羥甲基磺酸，2-(吡啶基)-4-乙烷磺酸，1-(3一磺丙基)一吡啶甜菜堿，1一(3一磺丙基)一異喹啉甜菜堿等，這些有機(jī)光亮劑都可提高鍍金層的光亮度，擴(kuò)大光亮區(qū)的電流密度范圍且加快沉積速度或提高電流效率。
無(wú)氰鍍金液的發(fā)展的歷史，可以簡(jiǎn)敘如下。
最早提出用金的亞硫酸鹽絡(luò)合物來(lái)鍍金的專利是1962年 Smith提出的美國(guó)專利US3057789，但該絡(luò)合物要在pH 9～11的條件下才穩(wěn)定，他建議使用加EDTA二鈉的電解液。
1969年，Meyer等在瑞士專利506828中介紹了有機(jī)多胺，特別是乙二胺作為第二絡(luò)合劑的亞硫酸鹽電鍍金一銅合金時(shí)，pH在6．5時(shí)亞硫酸金絡(luò)鹽仍然穩(wěn)定。
1972年，Smith在US 3．666．640中發(fā)現(xiàn)由亞硫酸金鹽、有機(jī)酸螫合劑和Cd、cu、Ni、As的可溶性鹽組成的電解液在pH8．5～13是穩(wěn)定的。
1977年，Stevens在US 4．048．023中發(fā)明了一種微堿性的亞硫酸金鹽、磷酸鹽和[Pd(NH3)4]C12(Palladosamine chloride)絡(luò)鹽組成的鍍金液。
1980年，Laude在US 4．192．723中發(fā)明了一種由一價(jià)金和亞硫酸銨組成的鍍金液。
1982年，Wilkinson在US 4．366．035中提出用亞硫酸金鹽、水溶性銅鹽或銅的絡(luò)合物、水溶性鈀鹽或它的絡(luò)合物、堿金屬亞硫酸鹽和亞硫酸銨組成的無(wú)氰鍍金合金電解液。
1984年，Baker等在US 4．435．253中發(fā)現(xiàn)用堿金屬亞硫酸鹽、亞硫酸銨、水溶性鉈鹽和無(wú)羥基、無(wú)氨基的羧酸組成的鍍金液。
1985年，Shemyakina在US 4．497．696中提出用氯金酸、EDTA的堿金屬鹽、堿金屬亞硫酸鹽、亞硫酸銨反應(yīng)后而形成的鍍金液。
1988年，Nakazawa等在US 4．717．459中提出用可溶性金鹽、導(dǎo)電鹽、鉛鹽和絡(luò)合劑組成的鍍金液。
1990年，Kikuchi等在日本公開(kāi)專利JP 02-232378中提出在3一硝基苯磺酸存在時(shí)，亞硫酸金鹽在pH 8時(shí)仍然穩(wěn)定。
1994年，Morrissey在US 5．277．790中發(fā)明了一種pH可低于6．5的亞硫酸鹽鍍金液，該溶液中必須含有乙二胺、丙二胺、丁二胺、1，2一二氨基環(huán)己烷等有機(jī)多胺做第二絡(luò)合劑，同時(shí)要含有芳香族硝基化合物，如2，3或4一硝基苯甲酸、4一氯一3一硝基苯甲酸、2，3或4一硝基苯磺酸，4一硝基一鄰苯二甲酸等。
2000年，Kitada在US 6．087．516中介紹了一種新的無(wú)氰的二乙二胺合金氯化物[Au(乙二胺)2]C13的合成方法，它是由氯金酸鈉(NaAuCl4)和乙二胺反應(yīng)而得。
2000年Kuhn等在US 6．165．342中發(fā)明了一種用巰基磺酸，如2一巰基乙磺酸、雙(2一磺丙基)二硫化物等做金絡(luò)合劑、Se、 Te化合物做光亮劑、AE0、OP類表面活性劑和緩沖鹽組成的無(wú)氰鍍液。
2003年Kitada等在US 6．565．732中提出了用[AuⅢ(乙二胺)2 ]Cl3做金鹽、有機(jī)羧酸做緩沖劑，噻酚羧酸、吡啶磺酸做有機(jī)光亮劑和無(wú)機(jī)鉀鹽做導(dǎo)電鹽的無(wú)氰鍍金液。
鍍金液通常分為氰化物鍍金液與無(wú)氰鍍金液。氰化物鍍金液通常又分為酸性、中性和堿性鍍金液。酸性鍍液主要用于電子零件、器件的電鍍，尤其是用于印刷電路板。中性鍍液主要用于電鍍14～18K金合金，特別是用于表殼和珠寶工業(yè)，它也可用于高純金的電鍍。堿性氰化物鍍液可用于純金與金合金的電鍍，適于電子工業(yè)和裝飾工業(yè)使用。表l2-1列出了各類鍍金液的性能和應(yīng)用。
