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過電位的種類
極化現(xiàn)象的發(fā)生是由于電極反應有阻力，為克服阻力使反應以一定速率進行就要消耗額外的電能。一個電極反應可包括許多單元步驟，其中最基本的是反應物在電極表面得失電子的電化學步驟和反應物從溶液本體向電極表面補充的液相傳質(zhì)步驟。這兩個基本步驟都有相應的阻力，為通過一定的電流密度，都需要相應的過電位；總的過電位是這兩個過電位共同引起的。
(一)電子交換步驟的過電位
電子交換步驟的過電位，也稱為電化學極化。在開路條件下，雖然無電流通過電極(無凈的電極反應)，但電極和溶液的界面上實際上發(fā)生著相同速率的金屬溶解和沉積反應這一對相反的電化學反應。這種動態(tài)平衡下的反應速率對于不同電極反應體系可相差許多個量級。這種反應的速率可折算成電流密度，稱為交換電流密度，通常記為iΘ。開路條件下，若僅存在這個唯一的電極反應，則金屬溶解及金屬離子還原成金屬的速率都等于iΘ，故電極無凈電流通過。當電極電位負于平衡電位時，金屬離子還原沉積的速率大于iΘ，而金屬溶解的速率小于iΘ，二者相抵還有凈的還原電流，即電極上有金屬被沉積出來。電極電位正移時情況相反。對實際的電鍍電極，在通過的(凈)陰極電流密度比iΘ大得多時，該電極上金屬溶解的速率可忽略不計。此時電極的陰極過電位叩與陰極電流密度i之間的關(guān)系服從Tafel公式.
η=a+6lgi
式中，a和b由電極反應體系的性質(zhì)(被鍍金屬種類，槽液組成等)決定，對所討論電極反應體系有重要的表征作用。雖然大的電化學極化意味著大的電能損失，但電鍍中卻需要大的電化學極化。因為只有在大的電化學極化的條件下，才能得到致密的鍍層。提高電化學極化的主要途徑是使用添加劑。
(二)傳質(zhì)過程的過電位
電鍍過程中電極表面附近溶液中的金屬離子被不斷消耗，必須從溶液本體得到補充。反應物從溶液本體到電極表面的物質(zhì)傳輸過程簡稱傳質(zhì)過程。攪拌或自然對流是加強傳質(zhì)的有效方式。但在電極表面總存在一個薄層溶液(稱為擴散層)，其中對流的傳質(zhì)作用可不計。金屬離子通過這一薄層的傳質(zhì)方式是擴散，其傳質(zhì)速率由擴散公式描述。
式中j--擴散速率；
D--擴散系數(shù)；
dc／dz--金屬離子在擴散層厚度方向的濃度梯度。
引入擴散層有效厚度艿，并用電流密度表示擴散速率，上式可改寫為：
式中，C0和Cs分別為金屬離子在溶液本體和電極表面的濃度。對反應物(被沉積金屬離子)而言，有Cs<C0。而且，由擴散決定的電流密度是有極限的。當表面金屬離子濃度降到零時，電流密度就達到了擴散極限電流密度，iL。
溶液本體的對流快，則擴散層有效厚度小，擴散極限電流密度大。
從上述討論可見，因擴散阻力的存在，電極有電流通過時，電鍍電極表面附近的金屬離子濃度比溶液本體的濃度小。根據(jù)能斯特公式，電極電位必然比開路時的負。由此引起的過電位與表面濃度的關(guān)系為：
因表面濃度與電流密度有關(guān)，故可將上式改寫為
上式表明，在給定的傳質(zhì)條件下，傳質(zhì)過電位隨電流而增大；對給定的電流密度，增大iL可減小傳質(zhì)過電位。傳質(zhì)過電位又稱濃差極化。與電化學極化不同，電鍍中應設(shè)法減小濃差極化。這主要不是為了降低電能損耗，而是為了避免濃差極化對鍍層質(zhì)量的不利影響。當濃差極化大時，即金屬離子表面濃度小時，鍍層會變得粗糙，出現(xiàn)霧狀或"燒焦"(發(fā)黑)現(xiàn)象。提高槽液溫度以增大D、加強對流以減小δ、增加本體濃度等手段，都能通過增大iL而減小濃差極化。
