亞硫酸鹽／硫代硫酸鹽體系無(wú)氰鍍銅

摘要：采用黃銅和不銹鋼為基體，以SO^2-₃／S₂O^2-₃為還原劑和配位劑，胺化合物為配位劑，研究了一價(jià)銅無(wú)氰鍍銅工藝，其鍍液組成和操作條件為：CuCl₂·2H₂0 16．0～21．3 g／L，SO^2-₃／S₂O^2-₃ 0．475 mol／L，胺化合物0．76 mol／L，H₃B0₃ 36 g／L，葡萄糖0．38 mol／L，光亮劑(有機(jī)胺類化合物)0．04 mL／L，溫度40 ℃，pH 8(以KOH調(diào)節(jié))，攪拌，電流密度0．5～2．0A／dm²。討論了溫度、pH、銅離子質(zhì)量濃度和光亮劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)鍍層質(zhì)量及電流效率的影響，分別采用掃描電鏡和x射線衍射表征了鍍層的表面形貌和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，控制合適的條件可使電流效率超過(guò)90％。使用本工藝電鍍時(shí)，應(yīng)采用較高的鍍液pH，但鍍液在存置時(shí)宜控制在較低的pH。添加劑能提高鍍液的整平性能，使銅鍍層只出現(xiàn)(111)和(200)晶面，光亮度提高，晶粒更細(xì)小、致密，顆粒分布均勻。

關(guān)鍵詞：無(wú)氰鍍銅；一價(jià)銅；亞硫酸鹽；硫代硫酸鹽；工藝

中圖分類號(hào)：TQl53．14    文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004—227X(2009)03—0001—04

Cyanide-free copper electroplating in sulfite／thiosulfate bath／／YANG Fang-zu*，YU Yuan-yuan，HUANG Ling， YAO Guang-hua．ZHOU Shao—min

Abstract：A cyanide—free copper electroplating process with sulfite／thiosulfate as reducing and complexing agents，amine compound as complexing agent and cuprous ions as main salt was studied using brass and stainless steel as substrates．The bath composition and operation conditions are CuCl₂·2H₂0 16.0-21.3 g／L．sulfite／thiosulfate 0．457 mol／L．amine compound 0．76 moFL，H3803 36 g／L，glucose 0．38 mol／L， brightener(organic amine compound)0．04 mL／L， temperature 40℃，pH 8(adjusted with KOH)，agitation，and current density 0．5-2．0 A／dm²．The effects oftemperature，pH， mass concentration of copper ions and volume fraction of brightener on the deposit quality and current emciency were discussed．The structure and surface morphology of the deposit were characterized by SEM and X-ray diffraction，respectively．The results showed that the current efficiency can reach over 90％by appropriately controlling the conditions．The bath pH should be relatively high in operation，but relatively low during storage．The additive can improve the leveling performance of the bath，lead to the unique formation of(111)and(200)oriented faces of copper deposit，increase the deposit brightness，and make grains smaller，more compact and more uniformly distributed．

Keywords：cyanide-free copper electroplating；copper(I)； sulfite；thiosulfate；technology

First-author’S address：College of Chemistry and Chemical Engineering，State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces，Xiamen University，Xiamen361005，China

1   前言

在活潑金屬或合金(如鐵、鋅、鋁、鎂及其合金)表面進(jìn)行電鍍加工(如電鍍Cu／Ni／Cr)時(shí)，為了避免基體與銅離子發(fā)生置換反應(yīng)，提高鍍層與基體的結(jié)合力，通常需要進(jìn)行預(yù)電鍍。在氰化預(yù)鍍銅溶液中，一價(jià)銅主要以[Cu(cN)₃]^2-的形式存在，其穩(wěn)定常數(shù)為10^28.6。根據(jù)能斯特方程，該鍍液中銅的實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)電位為-1．09 V，比鐵(Fe²⁺／Fe)和鋅(Zn²⁺／Zn)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位-0．44 V和-0．76 V都負(fù)，從而可大大抑制置換反應(yīng)的發(fā)生，保證銅鍍層與基體之間的結(jié)合力。氰化鍍銅層結(jié)晶細(xì)致、結(jié)合力好，鍍液的均鍍性、整平性、穩(wěn)定性也很好，因此該工藝一直被廣泛用于鋼鐵、黃銅、鋅合金及鋁合金的預(yù)鍍。然而，氰化物是一種劇毒化學(xué)品，其致死量?jī)H為5 mg，并且一旦吸收就無(wú)法救治。氰化鍍銅液中的氰化物含量為數(shù)十克，工作槽的溶液量少則幾十升，多則幾千升。因此，氰化預(yù)鍍銅電鍍的排水中含有氰根而可能對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的威脅，氰化物也可能對(duì)操作工人的身體健康以及社會(huì)安全造成極大隱患。

目前，含氰化物電鍍工藝與技術(shù)仍然存在，特別是在中小企業(yè)更為普遍。其主要原因是：沒(méi)有合適的替代工藝與技術(shù)。研發(fā)無(wú)氰鍍銅工藝，倡導(dǎo)清潔生產(chǎn)，符合科技發(fā)展趨勢(shì)，也是環(huán)保的需要，具有良好的發(fā)展前景。已研究的無(wú)氰鍍銅工斟^[1]主要有：焦磷酸鹽鍍銅^[2]，檸檬酸鹽鍍銅，氟硼酸鹽鍍銅，氨水鍍銅，三乙醇胺鍍銅^[3]，羧酸鹽鍍銅，葡萄糖酸鹽鍍銅，有機(jī)膦酸鹽鍍銅^[4]，丙三醇鍍銅^[5]等。這些無(wú)氰鍍銅體系的共同特點(diǎn)是：鍍液中的銅均以二價(jià)態(tài)存在，且還不能完全達(dá)到取代氰化鍍銅工藝的水平。

    本文以SO^2-₃／S₂O^2-₃鹽為還原劑和配位劑，胺化合物為配位劑，研究無(wú)氰鍍銅技術(shù)；探索不同溫度、pH、銅濃度、光亮劑濃度對(duì)鍍層質(zhì)量及電鍍電流效率的影響：對(duì)鍍層表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，希望達(dá)到以下目的：(1)鍍液中的銅以一價(jià)態(tài)存在，實(shí)現(xiàn) Cu⁺直接在陰極上沉積，從而避免預(yù)鍍銅過(guò)程中，二價(jià)銅離子分步還原(Cu²⁺+e^-→Cu⁺，Cu⁺+e^-→Cu)而可能導(dǎo)致中間價(jià)態(tài)Cu⁺在鍍層中夾雜；(2)雙配位劑(SO^2-₃／S₂O^2-₃和有機(jī)胺類化合物)與一價(jià)銅離子有足夠的配合穩(wěn)定性，從而保證鍍液的穩(wěn)定性，避免基體與銅離子發(fā)生置換反應(yīng)；(3)采用合適的添加劑(如有機(jī)胺類化合物、硫氰化物^[3]／無(wú)機(jī)化合物)，使所獲得的鍍層有足夠的光亮度；(4)銅沉積電流效率較高，生產(chǎn)效率相對(duì)較快；(5)所用藥品達(dá)到環(huán)保要求。