電鍍液的電流效率：陰極上的主反應與副反應

1   陰極上的主反應

電鍍時通入電流，是要在作為陰極的工件上電沉積所需要的鍍層組分，即希望主鹽金屬離子放電還原為金屬原子，最終形成符合要求的電鍍層。故一般僅將主鹽金屬離子的還原反應視為主反應。如鍍鋅是 Zn²⁺+2e^- → Zn，鍍銅是Cu²⁺+2e^- → Cu，鍍鉻是 Cr₂O^2-₇ + 14H⁺ + 12e^- → 2Cr + 7H₂0，鍍鎳鐵合金是 Ni²⁺ + 2e^- → Ni及Fe²⁺ + 2e^- → Fe，等等。對帶n個正電荷的金屬離子Meⁿ⁺而言，一般還原反應的通式為：

Meⁿ⁺ + ne^- → Me。

    事實上，金屬離子并非均以簡單離子的形式存在，因而實際反應要復雜些，如絡離子的破絡、多價金屬離子的分步還原等。主反應是我們希望在陰極上發(fā)生的還原反應。

2   陰極上的副反應

    實際在陰極上除了發(fā)生主反應之外，或多或少會發(fā)生一些多數(shù)情況下我們不希望的其他反應，這些統(tǒng)稱為副反應。

2．1  氫離子的還原

氫離子H⁺還原，最終生成氫氣：

2H++2e^- → H₂↑。

    這是一個最易發(fā)生的主要副反應。多數(shù)情況下該反應都有害：

    (1)降低了電源所供電流的利用效率。

    (2)氫氣泡附著在工件表面而不能及時逸出時，鍍層會產(chǎn)生氣體針孔、麻點。

    (3)由于氫氣分子的體積小，易滲入基體材料，使其產(chǎn)生脆性(專稱為“氫脆”)，甚至產(chǎn)生“氫致延遲斷裂”。

    (4)滲入基體的氫氣富集時產(chǎn)生很大的壓力，使鍍層在存放一段時間后起小泡。

    (5)引起鍍層缺陷，最常見的是高電流密度區(qū)鍍層結晶粗糙、疏松、燒焦。

    (6)裝掛不恰當時，產(chǎn)生的氫氣使工件內部局部“窩氣”，無法形成鍍層。

    少數(shù)情況下人們也利用析氫副反應。H+被還原為 H原子而尚未結合成H₂分子時形成所謂的“活性氫原子”，具有很強的還原能力，可以還原金屬表面的氧化(鈍化)層，使其活化。例如無氰堿銅預鍍的“閃鍍銅”與不銹鋼閃鍍鎳都要求大量析氫，以提高鍍層與基體的結合力；鉻上再鍍鉻采用“階梯升電法”使原鉻層析氫活化，二次鉻鍍在活化了的鉻層上就不會發(fā)灰。由此可見，析氫可起到電解活化的作用。

2．2  多價金屬離子的不完全還原

    多價金屬離子在陰極上未得到足夠的電子還原為金屬原子時，所生成的低價金屬離子在許多情況下都有害。例如：無氰鍍銅時二價銅離子被還原為有害的一價銅，即Cu²⁺ + e^- →Cu⁺；六價鉻鍍鉻時生成過多有害的三價鉻，即Cr²0^2-₇ + 14H⁺ + 6e^- → 2Cr³⁺ + 7H₂0。

2．3  有機添加劑的電解還原

    有機添加劑在陰極上的還原有好處也有害處。第五講提到過整平劑整平原理的“擴散消耗型理論”，整平就需要整平劑在陰極上電解還原消耗。當整平劑被還原而消耗之后，陰極表面的整平劑濃度降低了，而鍍液本體的整平劑濃度高。在“濃度場力”的作用下，鍍液本體的整平劑向陰極表面擴散。由于擴散速度所限，微觀凹下部分的擴散補充比其他地方慢，整平劑在微觀凹下處所形成的吸附阻擋膜比其他部分薄，對金屬離子的放電阻化作用小，因此金屬離子更易在凹下部分放電，凹下部分的金屬沉積量就大于其他部位，最后起到微觀正整平作用。

鍍鎳層的活性(耐蝕性)與鎳層的含硫量有關：含硫量越高，活性越高，越易受腐蝕。由于鋼鐵件上能單層鎳是陰極性鍍層，不具有電化學防腐蝕能力，人們發(fā)明了鍍多層鎳。雙層鎳是在半光亮鎳上鍍亮鎳。在半光亮鎳鍍液中不允許加入含硫添加劑，要求整平性好，半光亮鎳鍍層厚度為亮鎳層厚度的2倍；亮鎳液中則加入適量含硫添加劑，利用電鍍時添添加劑在陰極的還原副反應，使亮鎳層中含有適量的硫，其活性大于半光亮鎳。如此一來，在發(fā)生電化學腐蝕時，亮鎳層因含硫，相對于半光亮鎳層而言是陽極性鍍層，亮鎳層先被腐蝕而保護了半光亮鎳層，改變了單層鎳的純陰極性鍍層的性質。測定兩層鎳之間的電位差，要求亮鎳層比半光亮鎳層負l20 mV以上。假若在雙層鎳之間再鍍一層很薄(厚度0．25～1．00 gm，標準的是 D．75 μm)、含硫量更高(一般含硫0．15％～0．30％，標準的是0．15％)的“高硫鎳”，則成為三層鎳體系。發(fā)生電化學腐蝕時，高硫鎳層對亮鎳層而言是陽極性鍍層，優(yōu)先發(fā)生橫向腐蝕。盡管高硫鎳層很薄，但其作用明顯：(1)大大提高了整個鍍層體系的耐蝕性，與雙層鎳相比，達到同樣耐蝕性時的總鎳厚度可減薄約5μm；(2)無需嚴格要求半光亮鎳與亮鎳的厚度之比為2：1。

以上是添加劑還原副反應有用的例子。但當有機添加劑的還原產(chǎn)物不能及時脫附而被夾雜在鍍層中時，鍍層脆性加大。鍍液中有機還原產(chǎn)物積累越多，陂層的脆性越大。為此，要設法去除。去除有機雜質觀仍多采用活性炭吸附。使用活性炭應注意以下幾點：

(1)當有機物分子的體積大于活性炭微孔的孔徑對，微孔被封閉而物理吸附能力很差。故對亮鎳液、、光亮酸銅液等要先加溫并加入雙氧水、高錳酸鉀等氧化劑(酸銅液只能用雙氧水)，將有機大分子氧化分解為小分子，以利于活性炭吸附。

    (2)活性炭并非萬能，對某些有機物無法吸附。冽如第二代亮鎳次級光亮劑1，4-丁炔二醇的還原產(chǎn)物1，4-丁二醇就不被活性炭所吸附，積累后造成亮鎳層限脆。這是其被淘汰的重要原因之一。

    (3)活性炭的使用效果與pH、液溫、攪拌、時間等條件有關。例如20世紀70年代全國組織無氰低鉻電鍍攻關時發(fā)現(xiàn)，一般在微酸性條件下可用的活性炭用于鋅酸鹽鍍鋅液卻幾乎無效，后專門委托河北涉縣活性炭廠研制了一種牌號為LH-02的鋅酸鹽鍍鋅專用活性炭。即使標稱為“電鍍級”的活性炭，對于某一具體工藝是否適用，也應以實驗作為依據(jù)。活性炭一般僅為無鍵合作用的物理吸附，是可逆的，即被吸附物可脫附出來。因此吸附處理后，一般幾小時內應過濾。濾出的活性炭若無法或未經(jīng)再生處理時，不能再次使用。

(4)活性炭品種繁多，物理、化學特征各異，用途不同，雜質含量相差很大。例如用于廢水處理的米粒大小的柱狀體活性炭，就不適用于電鍍。細粉狀活性炭的比表面積大，但難以徹底過濾，尤其不能用于黏度大的鋅酸鹽堿性鍍鋅液。含氯化鋅多的活性炭(在活性炭生產(chǎn)中，ZnCl₂有時用作催化致孔劑)用于硫酸鹽光亮酸銅液會引入過多氯離子，而處理后再除氯則很麻煩。所以，一是不宜圖價格便宜，二是要先做試驗，確定效果好后再用于生產(chǎn)液的處理。生產(chǎn)實踐中因亂用活性炭造成的事故不少，應予以高度重視。

2．4  雜質金屬離子的還原

    雜質金屬離子的還原共沉積也是難免的副反應。如鍍鎳液的銅雜質還原會使低電流密度區(qū)鍍層不亮、發(fā)黃，甚至發(fā)黑。現(xiàn)代出現(xiàn)了不少“除雜水”之類的助劑，多數(shù)是靠改變雜質離子的析出電位，使其能與·鍍層金屬離子共沉積而及時還原去除。但應注意它們也只能在雜質含量很少時起作用，故應經(jīng)常加入才不至于使雜質沉積顯示出對鍍層的不良影響，同時應考察其積累后是否會產(chǎn)生其他壞作用。當雜質超過一定濃度，或因加錯材料、卒bDl：i了不良材料而一次性突發(fā)大量雜質產(chǎn)生時，除雜水之類助劑也解決不了問題，應考慮采用化學法或電解法專門大處理除雜。

用電解法除雜時，首先要考慮雜質的析出電位。當雜質的析出電位較負(如氯化鉀鍍鋅液中的鐵雜質)時，需用較大的陰極電流密度電解，但鍍層金屬損失過大。誤加有機添加劑過多時，大電流電解是很不劃算的。因此，電解除雜只適用于析出電位較正的金屬雜質的小電流電解。電解除雜還有一些問題值得討論，此處以價格較貴的鍍鎳液中的銅雜質電解處理為例。

(1)采用平板陰極還是瓦楞形陰極為好?過去多主張用瓦楞形陰極電解，原因是其凸楞與凹下部分的電流密度相差很大，可在較寬電位范圍內同時電解去除不同析出電位的雜質。但現(xiàn)今鎳價很高，瓦楞形陰極上會沉積消耗大量的鎳而造成很大浪費。采用平板陰極，以小的陰極電流密度(0．01～0．10 A／dm²)，使電解時板面呈暗黑色，則析出物主要是銅雜質，這比采用瓦楞形陰極電解要劃算得多。

    (2)靜置電解好還是攪拌電解好?不少單班制生產(chǎn)單位，白天加工生產(chǎn)，晚上掛板小電流靜置電解。必須指出，鍍液在靜止的情況下進行電解，處理效果是非常差的，其原因很易分析：溶液中Cu²⁺的濃度比主鹽Ni²⁺的濃度低很多。靜置電解時，電解板表面液層中Cu²⁺析出后，鍍液深處的Cu²⁺雜質只能借擴散作用來補充。由于cu²⁺本身濃度很低，擴散驅動力非常小，擴散速度很慢，結果Cu²⁺的濃差很大，而Ni²⁺又易還原。即使電解一晚上，實際上也僅能去除電解板附近液層中的銅雜質，鍍液深處的Cu²⁺依舊未被電解去除。因此，小電流電解除雜時必須對鍍液連續(xù)攪拌，且最好采用空氣攪拌，以加強對流傳質，否則處理效果很差。

    (3)如何實現(xiàn)連續(xù)電解?電解處理不會引入其他物質，也不會有化學法沉淀后需翻槽過濾的麻煩和鍍液損失，但電解除雜不僅費時，而且以小電流電解時，整流電源“大馬拉小車”——費電，嚴重影響了自動線三班制生產(chǎn)。先進的辦法是連續(xù)電解：鍍槽外設一小的專門電解槽，專配一個小整流器，鍍液溢流入電解槽，連續(xù)過濾機從電解槽出口抽液，經(jīng)循環(huán)過濾后返回鍍槽，即實現(xiàn)邊生產(chǎn)邊電解。

   2．5  人為添加組分的副反應

    無氰堿性鍍銅的深鍍能力一般優(yōu)于氰化鍍銅，析氫副反應也小，但允許陰極電流密度都較小，陰極電流密度大時即析氫，或結晶粗糙、鍍層燒焦。為擴大允許陰極電流密度、提高鍍速，可試驗加入適量硝酸鉀。N0^-₃在寬電勢范圍內可發(fā)生一系列還原反應，其代替H⁺放電，能大大提高允許陰極電流密度，也能降低液溫。雖然N0^-₃在陰極放電還原也是一種副反應，但兩害相權取其輕，這實質上可理解為孫子兵法三十六計中的“偷梁換柱”之計，也是一種策略。

    總之，陰極副反應或有害或有利，應深入理解，避害求利。