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摘要 俄羅斯I．P．Bardin TsNIIChermet和意大利Danieli＆c．Officine Meccaniche s．p．A．專(zhuān)家開(kāi)發(fā)了一種高效、環(huán)保的帶鋼電鍍錫技術(shù)和實(shí)用裝備。這種新型技術(shù)采用氨基磺酸酸性電鍍液，其中添加特殊的表面活性劑，與“弗洛斯坦”法電鍍錫工藝相比，提高了經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)和產(chǎn)品質(zhì)量。該工藝的最主要特點(diǎn)是工藝參數(shù)(如電流密度、溫度、各成分濃度等)變化范圍大，能生產(chǎn)高質(zhì)量的鍍錫板，可與弗洛斯坦法電鍍錫工藝相互替換使用，這也是連續(xù)電鍍錫生產(chǎn)線可以采用它的原因。應(yīng)用時(shí)，無(wú)須對(duì)設(shè)備技術(shù)作較大改動(dòng)。從目前研究以及發(fā)展計(jì)劃來(lái)看，已充分意識(shí)到改變弗洛斯坦法電鍍錫工藝的重要性。
關(guān)鍵詞 氨基磺酸 電鍍錫弗洛斯坦法 環(huán)保
1環(huán)保特性
眾所周知，目前電鍍錫溶液的最大缺陷是環(huán)保問(wèn)題。所有的電鍍錫溶液都含有一些相同組分，如sn2+自由酸、絡(luò)合酸、表面活性劑以及添加劑(消泡劑等)。最簡(jiǎn)單的電鍍錫溶液組成包括錫鹽、自由酸及一種表面活性劑。如果自由酸僅僅提供酸度，不含有高毒性雜質(zhì)，也不會(huì)引起其它后果。表面活性劑也不含有高毒性物質(zhì)時(shí)，這種電鍍液即稱(chēng)為環(huán)保型電鍍液。
根據(jù)俄羅斯關(guān)于有毒物質(zhì)的分類(lèi)，氨基磺酸屬于2類(lèi)有毒物質(zhì)。根據(jù)意大利的分類(lèi)，它屬于R 36／37／38。而且，氨基磺酸僅含低毒硫酸鹽和鐵。其添加劑屬于4類(lèi)有毒物質(zhì)(俄羅斯分類(lèi))，是含有多個(gè)烷基的含氮化合物，能夠使用。苯酚磺酸在俄羅斯分級(jí)中屬于同一級(jí)別的有害物質(zhì)，在意大利分級(jí)中屬于R 21／22／34。但苯酚磺酸含有苯酚雜質(zhì)，對(duì)心臟有劇毒，在空氣中也特別有害。萘酚(俄羅斯分級(jí)中為2類(lèi)有毒物質(zhì)，意大利分級(jí)R 21／22，37／38)為添加劑。
對(duì)3種基本的電鍍錫溶液(鹵素型、弗洛斯坦型、氨基磺酸型)進(jìn)行了環(huán)保特性方面的比較。圖l和圖2從環(huán)保角度全面比較了弗洛斯坦型與氨基磺酸型電鍍液的差別，所有的特性是根據(jù)RF標(biāo)準(zhǔn)得出的。
考慮到目前環(huán)境問(wèn)題在冶金生產(chǎn)方面的重要性，氨基磺酸型電鍍錫過(guò)程值得關(guān)注并廣泛推廣。
2新工藝的特征和適應(yīng)性
基礎(chǔ)操作參數(shù)范圍寬是任何工藝過(guò)程(包括電鍍錫生產(chǎn)線)所必需的。
實(shí)際生產(chǎn)中，由于各種原因，需要對(duì)理想工藝進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)，如：電鍍液局部或整體過(guò)熱；經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)問(wèn)的物料消耗后，物料迅速得以補(bǔ)充；整個(gè)鍍槽中電流的不均勻分布等等。能在這些條件下保證鍍層質(zhì)量就是一個(gè)優(yōu)勢(shì)特征。氨基磺酸型電鍍液比苯酚磺酸型電鍍液具有更強(qiáng)的適應(yīng)性。在嚴(yán)格的條件下，采用旋轉(zhuǎn)陰極在實(shí)驗(yàn)室對(duì)電鍍液的特性進(jìn)行檢驗(yàn)。這里必須說(shuō)明一個(gè)事實(shí)，實(shí)驗(yàn)室的溶液循環(huán)條件不能完全反映生產(chǎn)線的情況。最重要的是電流密度的允許上限不同，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)線的電流密度上限來(lái)講，應(yīng)比圖3中的值增加15—20倍。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
采用新工藝時(shí)，氨基磺酸型電鍍錫工藝全部保留了弗洛斯坦法電鍍錫工藝的各種典型關(guān)系。但在鍍厚鍍層時(shí)，需要更高的電流密度和溫度。
赫爾槽試驗(yàn)(圖4)以及極化曲線測(cè)試再次證明這種結(jié)果，如圖5和圖6所示。這個(gè)工藝的一個(gè)基本特征是標(biāo)志電能消耗的電流效率。評(píng)估電流效率時(shí)，圖7中的實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果可作為依據(jù)。
圖6 電流密度為20A／dm2時(shí)溫度對(duì)鍍錫過(guò)電住的影響
如圖7所示，在苯酚磺酸鍍錫液中，電流效率是穩(wěn)定的。在40％一：條件下，當(dāng)工作電流密度為10一20A／dm。時(shí)，電流效率可達(dá)950%。當(dāng)電流密度盤(pán)到25A／dm。時(shí)，尤其是達(dá)到30A／dm2(即接近擴(kuò)散極限電流值)時(shí)，易形成粉末狀物質(zhì)，在樣品邊緣產(chǎn)生沉淀。在這些條件下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，電流效率值下降到78．5％。但鑒于可能產(chǎn)生的沉淀物損失，實(shí)際上，電流效率的下降可能沒(méi)有這么多。在氨基磺酸鍍錫電解液中的情況是完全不同的。在這種情況下，當(dāng)電流密度低于擴(kuò)散極限電流值時(shí)(±2％)，電流效率與苯酚磺酸電解液相比略有不同。近似于擴(kuò)散極限電流值時(shí)，電流效率下降。當(dāng)電流密度為40A／dm2時(shí)，在保持高錫涂層質(zhì)量時(shí)，電流效率小于50%。這些關(guān)系的典型變化如圖7所示。曲線特征分析表明，采用一般的電流密度，氨基磺酸型電鍍液能在不同模式下進(jìn)行操作。而且，在形成高質(zhì)量鍍錫表面的同時(shí)，還能在帶鋼表面得到分布不均的鍍錫層。
在金屬電沉積過(guò)程中，初次電流分布(由電解槽和電極的幾何尺寸決定)最不均勻，二次電流分布(取決于極化作用)比較均勻。當(dāng)電流效率隨電流密度變化時(shí)，金屬涂層的分布不同于二次電流分布。因此，在氨基磺酸電鍍液中，所有可能的操作模式由電流密度的平均值所決定。
第1種模式是在較低的平均電流密度下，其特點(diǎn)是具有高且穩(wěn)定的電流效率。該電流效率等于或略超過(guò)(1％～2%)苯酚磺酸鍍錫電解液中的電流效率。在這種模式下，鍍層質(zhì)量相當(dāng)高，帶鋼表面的錫分布符合二次電流分布，接近于苯酚磺酸電解液中獲得的鍍錫板表面。
第2種模式是電流密度在弗洛斯坦法正常推薦范圍內(nèi)的電流密度。在這種模式下，對(duì)于大部分帶鋼表面來(lái)說(shuō)，電流效率較高是它的特征(電流效率值與弗洛斯坦法相當(dāng))。一旦電流效率下降，金屬分布與某些帶鋼上高均勻度的二次電流分布就會(huì)存在偏差，并且可以觀察到這些帶鋼的局部電流密度增加(在帶鋼邊緣、對(duì)著延伸陽(yáng)極的區(qū)域、凸起側(cè)的非極化區(qū)域)。
在這種模式下，可得到高質(zhì)量的錫涂層。與弗洛斯坦工藝和第1種模式相比，電解液和帶鋼表面的涂層分布均勻度有所提高，電流效率很高，幾乎等于弗洛斯坦工藝中的電流效率。因而，新工藝的“自我調(diào)節(jié)”有助于生產(chǎn)出高均勻度的涂層鋼板。
新工藝可以徹底消除一些缺陷，如“未軟熔邊緣”和“陽(yáng)極條紋”，這些缺陷在弗洛斯坦工藝中非常典型。
氨基磺酸電解液實(shí)現(xiàn)了苯酚磺酸電解液中不可能得到的高電流密度電鍍。在這種情況下，通過(guò)改變電流效率，由電鍍槽幾何尺寸造成的局部電流密度差異在某種程度上得到了補(bǔ)償。例如，電解液自動(dòng)修復(fù)了由電解槽幾何特性和技術(shù)缺陷帶來(lái)的不均勻性和涂層分布的不規(guī)則性。這種模式減少了以下這些技術(shù)因素的負(fù)面影響：
(1)邊緣效應(yīng)；
(2)介于陽(yáng)極板寬度之間的差異；
(3)相對(duì)于陽(yáng)極板的帶鋼切換；
(4)延展或非運(yùn)行陽(yáng)極的影響
以上模式使電解液有最大的分散能力和錫涂層厚度有最大的均勻性。在這種模式下運(yùn)行時(shí)，能得到高質(zhì)量性狀的錫涂層，但電能消耗將增長(zhǎng)lO%一20％。
以上推理論證以圖表形式在圖8中顯示。在高電流密度平均值的操作模式下，最均勻的分布用黃色顯示，隨著平均電流減少而產(chǎn)生的分布變化(不均勻性增長(zhǎng))用紅色和藍(lán)色表示。
3產(chǎn)品質(zhì)量
工藝條件變化時(shí)，高穩(wěn)定性的過(guò)電位變化很小，沉積的錫晶粒細(xì)小致苗，這些細(xì)小晶白粒很容易被軟熔，從而得到具有良好保護(hù)性能的涂層。用不同方法(化學(xué)或電化學(xué)法)測(cè)得的錫涂層空隙率值顯示,與苯酚磺酸電解液中得到相同厚度涂層(表1)相比在氨基磺酸電解液中得到的涂層保護(hù)性能改善了5倍.
注：l一溫度在30～50℃時(shí)，苯酚磺酸電解液電流密度范圍為10～20A／dm2，氨基磺酸電解液中電流密度范圍為10—40A／dm2；
上文描述了氨量基磺酸電解液本身調(diào)節(jié)凍層厚度的能力，很大程度上減少了橫向厚度的不均勻性。在相同機(jī)組設(shè)備技術(shù)條件下和相同的陽(yáng)極設(shè)備管理下，采用氨基磺酸電解液能去除錫的不均勻分布所導(dǎo)致的各種缺陷，如“非軟熔邊緣”和“陽(yáng)極條紋”。弗洛斯坦工藝轉(zhuǎn)向氨基磺酸鍍錫工藝時(shí)，橫向厚度不均勻性的減少程度能達(dá)到0.3一
在機(jī)組所生產(chǎn)的產(chǎn)品規(guī)格頻繁變化的條件下，氨基磺酸鍍錫工藝允許在不改變陽(yáng)極板寬的情況下運(yùn)行。未軟熔錫涂層的外觀是半光亮的、均一的，帶有淡藍(lán)色金屬色澤。
如果正確使用，上述的氨基磺酸電解液穩(wěn)定性會(huì)很高(這已被10年連續(xù)運(yùn)行的經(jīng)驗(yàn)所證實(shí))，從經(jīng)濟(jì)性角度，它產(chǎn)生的錫泥很少(苯酚磺酸價(jià)格低于同等消耗量的氨基磺酸)。顯而易見(jiàn)，在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)特征綜合考慮下，氨基磺酸電解液工藝優(yōu)越于弗洛斯坦工藝。
4 電鍍錫過(guò)程中氨基磺酸電解液的特征
一種電鍍錫工藝向另一種工藝的切換，通常包括以下步驟：
(1)機(jī)組停機(jī)；
(2)已使用的溶液排放和利用；
(3)有必要時(shí)，對(duì)機(jī)組特殊部件的沖洗、清洗和替換；
(4)為機(jī)組運(yùn)行準(zhǔn)備足夠的新電解液；
(5)使用新電解液，開(kāi)機(jī)當(dāng)這種切換方法用于商業(yè)運(yùn)行的電鍍錫機(jī)組時(shí)，會(huì)遇到相當(dāng)多的困難，如長(zhǎng)時(shí)間停機(jī)中斷和大量電鍍液損失(
尤其值得討論的另一問(wèn)題是俄羅斯和哈薩克斯坦缺乏氨基磺酸錫，需要在硫酸錫基礎(chǔ)上生產(chǎn)電解液并加入大量的硫酸根離子，從而在引進(jìn)這種技術(shù)的初期階段使該工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)下降。
弗洛斯坦技術(shù)被替代，新工藝在使用酸的基礎(chǔ)上開(kāi)展。氨基磺酸和苯酚磺酸在實(shí)質(zhì)上都是硫磺酸的衍生物，這使得采用混合電解液成為可能。
在氨基磺酸電解液實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)期間，加入了不同類(lèi)別的有機(jī)添加劑，包括在苯酚磺酸鍍錫電解液中使用的那些添加劑，如“ENSA”和“EN”。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)類(lèi)似環(huán)氧苯丙磺酸的添加劑用于氨基磺酸電解液時(shí)，得到的涂層質(zhì)量比含氮嵌段共聚乙撐氧和環(huán)氧丙烯稍微差一點(diǎn)兒，而且允許的工藝參數(shù)變化范圍更窄。在實(shí)驗(yàn)室條件下，測(cè)試了含有不同比例的氨基磺酸和苯酚磺酸以及典型添加劑的混合鍍錫電解液的特點(diǎn)。
苯酚磺酸電解液作為基礎(chǔ)，而氨基磺酸鍍錫電解液分開(kāi)準(zhǔn)備。這些電解液在赫爾槽和旋轉(zhuǎn)陰極裝置的幫助下進(jìn)行試驗(yàn)。然后，約10％的苯酚磺酸電解液被同體積的氨基磺酸電解液替代。接著，一部分溶液再被氨基磺酸電解液替代。這樣，苯酚磺酸電解液被氨基磺酸電解液分10—12個(gè)連續(xù)步驟替代。在每一替代步驟中，測(cè)定混合電鍍液的主要工藝特征，整個(gè)階段沒(méi)有觀察到組分的不相容性(如相當(dāng)混濁、錫泥形成和添加劑鹽析出)。
在純苯酚磺酸電解液、混合電解液和近乎純的氨基磺酸電解液中得到的試樣，其“相對(duì)空隙率”數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。與硫酸錫溶液的使用步驟一樣，也進(jìn)行了無(wú)硫酸根離子電解液的多步試驗(yàn)。最后，新形成的氫氧化錫用于準(zhǔn)備鍍液。
涂層的質(zhì)量指標(biāo)分析表明，在酸酸比例約為0．5時(shí)(從0．6：0．4到0．4：0．6)，涂層空隙率有很大增長(zhǎng)。但在軟熔和非軟熔狀態(tài)下，比例的增長(zhǎng)并不伴有鍍層外觀的惡化。在相同比例下，根據(jù)赫爾槽實(shí)驗(yàn)記錄的電流密度允許范圍變窄，在溫度高于50～55℃時(shí)，這種變化更加明顯。鍍錫板腐蝕特性惡化程度相對(duì)較低，與統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)相符合。未軟熔和軟熔錫涂層的外觀在整個(gè)論證階段都比較好。
因而，商業(yè)運(yùn)行的鍍錫機(jī)組從弗洛斯坦工藝向氨基磺酸鍍錫工藝切換的可行性在實(shí)驗(yàn)室條件下得到驗(yàn)證，上述切換不會(huì)造成鍍錫板生產(chǎn)的中斷。上述方法(經(jīng)過(guò)較小修正)已用于商業(yè)鍍錫機(jī)組的改造。從1993年6月到1994年12月，5個(gè)商業(yè)鍍錫機(jī)組采用新工藝，但這并未造成生產(chǎn)的中斷和產(chǎn)品質(zhì)量的下降。由于機(jī)組類(lèi)型不同，改造約需10～18d。
當(dāng)鍍錫機(jī)組由鹵化物電解液變?yōu)樾碌陌被撬犭娊庖簳r(shí)，通常的切換計(jì)劃包括電解液的更換、設(shè)備的清洗、新型電解液的準(zhǔn)備和開(kāi)機(jī)。
5 氨基磺酸電解液機(jī)組的電鍍錫設(shè)施
新工藝的基礎(chǔ)運(yùn)行參數(shù)允許變化的范圍較寬，包括弗洛斯坦法所允許的變化，在鍍錫機(jī)組基礎(chǔ)設(shè)施不變的情況下，更換電解液成為可能。為了更好地利用新技術(shù)，應(yīng)增加整流器的單位功率，改進(jìn)系統(tǒng)和鍍錫電解液的循環(huán)，并修正相關(guān)運(yùn)行(有效的沖洗、熔劑)。但更重要的在于化學(xué)溶液的配制部門(mén)。目前，達(dá)涅利的專(zhuān)家們準(zhǔn)備就鍍錫機(jī)組的重建對(duì)所有有興趣的合作伙伴給予足夠的技術(shù)支持。TsNIIChermet和達(dá)涅利可以為一個(gè)正在運(yùn)行的商業(yè)機(jī)組安排技術(shù)培訓(xùn)，使受到訓(xùn)練的人員精通并掌握鍍錫機(jī)組向新工藝的切換。
