鎳鈷二元合金鍍液與鍍層性能

    (1)配方l鍍鎳鈷合金

①陰極極化曲線見圖1 ^[8]。由圖1可見以下幾點。

    a．曲線1  為鎳單獨沉積，陰極極化較小，金屬析出過電位較小。

圖1  電沉積過程的陰極極化曲線

  1-NiS0₄·6H₂0200g／L，H_sB0₃30g／L，NaCl l0g／L；

2-CoCI₂·6H₂015g／L，H_sl₃0₃30g／L，NaCl l0g／L

3-NiS0₄·6H₂0200g／L，CoCl₂·6H₂015g／L，

H₃B0330g／L，NaCl l0g／L

b．曲線2  為鉆單獨沉積，陰極極化較大，金屬析出過電位較大。

    c．曲線3為鎳鈷共沉積，總極化曲線處于鎳、鈷極化曲線中間，鎳析出過電位增大，鉆析出過電位降低，屬于異常共沉積。

②異常共沉積

a．可能是由沉積合金對鈷還原析出的去極化作用所致。

     b．可能是氫離子還原，陰極附近pH值上升，形成鈷的氫氧化物膠體膜，吸附于陰極表面而抑制了金屬鈷還原析出。

    ③電解液中鈷離子濃度對合金鍍層中鈷含量的影響。配方1基礎鍍液溫度40℃，pH=4．0，Dk 4A／dm²時，鍍層中锫含量隨鍍液中鈷離子濃度的變化見圖2^[3]。

    由圖2可見：當鍍液中鈷離子濃度比稍有增大，鍍層中鈷含量就增加較多。如鍍液中含氯化鈷15g／L，即

圖2鍍層中鈷含量隨鍍液中鈷離子濃度的變化

為2．7％，鍍層中鈷含量達23．5％。說明鎳鈷合金的共沉積過程符合異常共沉積特點。

    ④陰極電流密度的影響。配方1基礎鍍液中含氯化鈷12g／L，溫度40℃，pH=4.0，鍍層中鈷含量與陰極電流密度的關系見圖3^[8]。

圖3鍍層中鈷含量與陰極電流密度的關系

由圖3可見：隨著陰極電流密度的增大，合金鍍層中鈷含量下降。

下降的原因有以下幾點。

    a．鈷的陰極極化比鎳的極化大(見圖1)，隨著電流密度增大，鎳電沉積相-對速度大于鈷，導致鍍層中鈷的相對含量降低。

    b．鍍液中鈷離子濃度較低，其還原反應受擴散步驟控制，隨著電流密度增大，擴散影響也越大，導致Dk增大，鈷含量隨之降低。

    Dk過大，會引起陰極嚴重析氫，導致鍍層疏松、．發(fā)暗及燒焦。

    ⑤電解液溫度對鍍層中鈷含量的影響。鍍層中鈷含量與鍍液溫度的關系，見圖4^[8]。

圖4鍍層中鉆含量與鍍液溫度的關系

    實驗條件為在配方l基礎鍍液中添加氯化鈷12g／L，pH=4.0,Dk=4.0A／dm²。

    由圖4可見，隨鍍液溫度的升高，鍍層中鈷含量上升。其原因是鍍液溫度升高，加速離子的擴散速度，減小陰極極化，降低金屬離子的析出過電位。溫度更有利于受擴散步驟控制的鈷離子的優(yōu)先析出，故溫度升高，鍍層中鈷含量增加，并可降低鍍層內應力。

    ⑥配方1鍍液pH對鍍層中鈷含量的影響

    a．pH在2.0～6．0范圍內，隨電解液pH的升高，合金鍍層中鈷含量略有降低，但不顯著。   

    b．pH低于2，陰極析氫嚴重，降低陰極電流效率，使鍍層發(fā)暗、滲氫。

    c．pH高于6，金屬離子水解成氫氧化物，夾雜在鍍層中，使鍍層粗糙，脆性增加。

    d．pH以4～5為佳，以保持鍍層有良好的質量。

    ⑦鎳鈷合金鍍層的耐蝕性。鈷含量20.5％的鎳鈷合金、純鎳鍍層、純鈷鍍層在pH l.0的硫酸溶液中鍍層失重與時間的關系見圖5 ^[8]。  

圖5鍍層失重與時間的關系

    由圖5可見：在相同條件下，鎳鈷合金鍍層在硫酸溶液中失重小于純鎳鍍層和純鈷鍍層。說明鎳鈷合金鍍層的耐蝕性比鎳、鈷鍍層的耐蝕性要好。可能與合金鍍層結構有關，屬于取代式固溶體，鉆原子使鍍層結構更緊密，結晶更細致，孔隙率下降，提高合金鍍層耐蝕性。

(2)配方2石英光纖鍍鎳鈷合金

①工藝流程

    去保護膜a．→除油b．→酸蝕c．→敏化d．→活化e．→化學鍍f．→電鍍鎳鈷

a．去保護膜保護膜為環(huán)氧樹脂。濃硫酸(d=1．84)    1000mL／L

溶解有機保護膜，再用水沖洗。

    b．除油   氫氧化鈉40％   時間   10min

    清除光纖表面有機殘余層及油污。

    c.酸蝕氫氟酸：硅氟酸：水=1：1：3(體積)，室溫下浸泡20min。

d．敏化  與一般非金屬化學鍍敏化液相同

e.活化  吸附在光纖表面的二價錫離子(Sn²⁺)把活化液中的鈀離子還原成金屬鈀(Pd)微粒吸附在光纖表面。  

具有催化活性的金屬鈀微粒成為化學鍍的結晶中心，為加強金屬鈀微粒與基體的結合力，活化后的光纖應于l20℃熱10min。

f．化學鍍鎳

    所得鍍層為非晶態(tài)的鎳磷合金，光亮、致密、有良好導電性，宜作為電鍍底層，但無磁致伸縮性，因此，必須鍍一層晶態(tài)鎳鈷合金層。

    ②電鍍鎳鈷合金

    a．溶液成分及工藝條件見表1配方2。

    b．鎳鈷合金的磁致伸縮性：由于晶態(tài)磁性材料具有磁各向異性，所以具有磁致伸縮性，包有這種磁性層的光纖可用于微磁測量中的光纖傳感器。鈷含量5％的鎳鈷合金磁致伸縮系數最大。要控制好鍍層中鈷含量，以增大鍍層的線磁致伸縮系數。

C．鍍液中鈷含量對鍍層中鉆含量的影響  鍍層中鈷含量與鍍液中鈷含量的關系見圖6^[9]。

圖6鍍層中鈷含量與鍍液中鈷含量的關系

1、2、3電流密度分別為30mA／cm²、50mA／cm²、70mA／cm²

    由圖6可見：鍍層中鈷含量隨鍍液中鈷含量增大而增大。

    鍍層中鈷含量的測定：將鍍層在硝酸中溶解后，用絡合滴定法測鈷含量(％)。   

d．陰極電流密度對鍍層中鈷含量的影響  鍍層中鈷含量與電流密度的關系見圖7^[9]。

圖7鍍層中鈷含量與電流密度的關系

1、2、3鍍層中鈷含量分別為2％．4％，6％

    由圖可見：鍍層中鈷含量，隨電流密度減小而增大。

    e．陽極用金屬鎳作為陽極，鍍液中鈷的消耗量較小，鍍液中鈷含量的維持是通過化學分析鍍液，定時添加鈷鹽實現(xiàn)。

    f．電鍍時間  電鍍1h，所得鍍層為灰色半光亮，顯微鏡下觀察未發(fā)現(xiàn)明顯花斑或針孔。實驗測定有一定的磁致伸縮性。

(3)配方3  電沉積鎳鈷電催化活性陰極材料

    ①電催化活性陰極材料的性能

    能降低析氫超電勢的電極材料，在電解工業(yè)中，能降低如電解食鹽所耗的電能。一些過渡族金屬的合金，對氫析出反應具有高的電催化活性。鎳基二元、三元合金作為析氫反應的電催化電極，其中以鎳鈷、鎳鎢、鎳鉬等合金的電催化活性較高。

    ②鎳鈷合金的析氫電勢

    a．電鍍鎳鈷合金，配方3鍍得的鍍層成分分析為，鎳56．72％、鈷43．28％。

    b．電極上氫析出起始電位和不同電流密度下的析氫電勢見表1^[lO]。

表1  電極上氫析出起始電位和不同電流密度析氫電勢

    由表1可見，鎳鈷電極比鎳電極的起始析氫電位正移20mV，在300mA／cm²電流密度時，析氫電勢正移200mV，表示鎳鈷合金對氫析出有較高的電催化活性。

    (4)配方4鍍防護裝飾性鎳鈷合金鍍層

    ①含鈷1％～4％的合金鍍層廣泛應用于防護裝飾鍍層。其光澤度較高，其硬度和耐蝕性比鎳層高^[17]。   

    ②含鉆l5％～20％的合金鍍層，整平性能較好，適用于零件粗加工面的底層。顯得較光滑。

    ③鎳鈷含量相等的合金在溶液中鈷含量占總金屬量的l5％，電流密度lA／dm²，溫度50℃時，可得到兩種金屬含量相等的鍍層，其化學耐蝕性在2％氯化鈉溶液中是最高的。   

④鎳鈷鍍層的硬度鍍層中含鈷25％，其硬度能達到純鈷硬度相等的最大硬度。   

(5)配方5和配方7鍍裝飾防護性鎳鈷合金鍍層   

    ①含鈷25％"-40％鈷的合金鍍層  耐蝕性比光亮鎳優(yōu)良，色澤比光亮鎳白，光亮度好，美觀悅目，可以使用亮鎳用光亮劑鍍鎳鈷合金^[l9]。

    ②含鈷30％～60％的合金鍍層  應力小，均勻、無孔隙、結晶細致，有韌性，物理性能良好、光亮、耐蝕性好。

    (6)配方6用于鍍光亮鐘表、儀表鎳鈷合金

    ①配方6鍍液性能  分散能力好，形狀復雜零件也能獲得均．勻鍍層，光亮劑使用丁炔二醇，糖精為柔軟劑、添加方便、穩(wěn)定，電流效率高。

    ②配方6鍍層性能孔隙少，耐蝕性高，光亮潔白，脆性小，硬度高，336(Hv)，耐磨性好結合強度好，不脫皮，各項性能均優(yōu)良^[6]。

    ③工藝條件

    a．pH為5.1～5.8最佳，低于5.1，析氫嚴重、鍍液分散能力差，電流效率低，出現(xiàn)針孔。

    b．電流密度  當溫度40℃時，電流密度1～2A／dm²，所得試片為全光亮，Dk=3A／dm²，鍍層微發(fā)藍，再增大，邊角有燒焦現(xiàn)象。

    c．溫度  當Dk=1．5A／dm²，低于40℃，鍍層光亮差，角微藍，以40～50℃為佳^[6]

    (7)配方7～配方14用于鍍磁性鎳鈷合金

    ①磁性鎳鈷合金鎳鈷合金鍍層中含鈷量在80％，鍍層具有良好的磁性能，不同厚度的較高磁場強度(N)的磁性膜層用于計算機的記憶元件和錄音元件，用于電鑄一定形狀的永久磁鐵或包覆在一定基體上的永久磁鐵。

    為了使鎳鈷合金鍍層具有最好的磁特性，如矯頑磁力200～2600e和剩余磁感應4000～6000G，應保證合金鍍層內含有鎳15％～38％。

    ②鈷、鎳離子含量對磁性能的影響  各種體系的鍍液，鎳、鈷離子濃度比直接影響鍍層中鎳、鈷含量。同時也影響鍍層磁性能。對于磁性鍍層的鍍液，兩種離子濃度比在1；1左右，鍍層中

鈷含量在80％左右。配方l2鍍液中[Ni²⁺]／[C0²⁺]離子濃度比與鍍層中含鎳量的關系見圖8。

圖8鍍液中[Ni²⁺]／[C02⁺]與鍍層中含鎳量的關系

    由圖8可見：

a．當比值l：1時，含鎳量為20％；

b.比值3：1時，含鎳量為35％；

C．比值51時含鎳量為40％。  

    比值越大，鎳的含量緩慢地上升。

    ③鍍層含鎳量對鍍層磁感應強度的影響。配方l2得到的鍍層中含鎳量與磁感應強度的關系見圖9。

圖9鍍層中含鎳量與磁感應強度的關系

由圖9可見：鍍層中鎳量增加，鍍層磁感應強度(B)降低。

a．鎳含量20％，磁感應強度為0.8Wb／m²。

b．鎳含量30％，磁感應強度為0.73Wb／m²。

c．鎳含量70％，磁感應強度為0.65Wb／m²。   

    因此要想得到磁感應強度較低的硬質磁性薄膜，可適當提高鍍層中鎳含量。

    ④鍍層含鎳量對鍍層磁場強度的影響。配方12得到的鍍層中含鎳量與磁場強度的關系見圖10。

圖10鍍層中含鎳量與磁場強度的關系

    由圖10可見：鍍層的磁場強度與含鎳量是個拋物曲線關系，存在最大磁場強度值，當鎳含量30％時磁場強度最大。

    ⑤鍍液pH值對鍍層磁場強度的影響。配方l2鍍液的pH值與磁場強度的關系見圖11。

圖11 pH值與磁場強度的關系

    由圖11可見：隨著pH值的增加，鍍層中含鈷量下降，磁場強度增加。但當pH﹥3以上，鍍層的磁場強度急劇增加，不能只從合金組成加以解釋，可以認為是由于鍍層中優(yōu)先的結晶排列所致，同時在鍍層中有鎳和鈷的氧化物存在，使鍍層磁場急劇上升至(5×10⁵／π)A／m，當pH值達到4.0，此時鎳含量達到33.5％，磁場強度不再增大。

    ⑥緩沖劑對磁場強度的影響。鍍液中的緩沖劑起到穩(wěn)定pH的作用，以保證獲得良好的磁性能鍍層。硼酸作為緩沖劑時，發(fā)現(xiàn)含有硼酸緩沖劑的鍍液，不易得到磁場強度高于(2.9×10⁵／4π)A／m以上的鍍層。這可能是pH上升時，硼酸的存在，陰極表面的pH變化不大而引起。故也有用檸檬酸銨等做緩沖劑。

    ⑦溫度和電流密度對鍍層磁場強度的影響。鍍液溫度和電流密度對鍍層磁場有一定的影響。一般地說，隨鍍液溫度和使用電流密度的增加，磁場強度有所增加，并有一個最大值，繼續(xù)增加時，磁場強度又有所下降。

    ⑧電流波形對鍍層磁性能的影響。電流波形的影響，在直流上疊交流成分的電流可以提高鍍層的磁場強度，而降低磁感應強度。由于鍍液組成的不同，配方l0和配方14使用的是交流比直流為1：3，而配方ll則交流比直流為(1～5)：1，疊加交流電流還使鍍層外觀改善，光亮程度變佳。

    ⑨陽極  

    a．單獨使用鎳陽極  此法會造成鍍液中鎳離子上升，鈷離子下降。應采取連續(xù)滴加含鈷鹽溶液，以補充鈷離子的下降。要經常分析鍍液，不斷調整鈷、鎳離子濃度在配方的范圍內，此法適用于含鈷量較低的鍍液。

    b．鎳和鈷陽極聯(lián)合使用  最好采用兩套電源分別給鎳、鈷陽極單獨供電，調整各陽極的電流比值，以控制鍍液中鎳、鈷離子的濃度，方法雖復雜但對鍍液維護有利，以保證鍍層中會鈷量穩(wěn)定。

C．鎳鈷合金陽極  可根據鍍層鎳鈷含量比選擇或鑄造含量比相同的鎳鈷合金陽極，使用比較方便，但要選擇適宜的鍍液。如合金陽極中含鈷1％，鍍液中有鈷離子3g／L．臺金陽極中含鈷5％，鍍液中應有鈷離子4～5g／L，合金陽極中含鈷18％，鍍液中應有鈷離子l2～15g／L，還要有適當比偽的鎳離子配合。

參考文獻

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