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摘 要：微弧氧化是一項在有色金屬表面原位生長陶瓷膜的新技術(shù)。本文介紹了Al、Mg、Ti金屬表面微弧氧化技術(shù)的發(fā)展歷史及氧化物陶瓷膜生長的原理，并比較微弧氧化和陽極氧化技術(shù)的工藝及性能特點，顯示微弧氧化工藝比陽極氧化簡單，氧化膜的綜合性能比陽極氧化膜高得多，是一項有廣闊應(yīng)用前景的新技術(shù)。
關(guān)鍵詞：微弧氧化；火花放電；有色金屬
1 發(fā)展歷史
30年代初期，Günterschulze和Betz[1，2]第一次報道了在高電場下，浸在液體里金屬表面出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象，火花對氧化膜具有破壞作用。后來研究發(fā)現(xiàn)利用此現(xiàn)象也可生成氧化膜。此技術(shù)最初采用直流模式，應(yīng)用于鎂合金的防腐上，直到現(xiàn)在，鎂合金火花放電陽極氧化技術(shù)仍在研究開發(fā)之中。約從70年代開始，美國伊利諾大學(xué)和德國卡爾馬克思城工業(yè)大學(xué)等單位用直流或單向脈沖電源開始研究Al、Ti等閥金屬表面火花放電沉積膜，并分別命名為陽極火花沉積（ASD-Anodic Spark Deposition）和火花放電陽極氧化（ANOF-Anodischen Oxidation unter Funkenentladung）[3～7]。俄羅斯科學(xué)院無機化學(xué)研究所的研究人員1977年獨立地發(fā)表了一篇論文[9]，開始此技術(shù)的研究。他們采用交流電壓模式，使用電壓比火花放電陽極氧化高，并稱之為微弧氧化。從文獻上看，美、德、俄三國基本上是各自獨立地發(fā)展該技術(shù)，相互間文獻引用很少。進入90年代以來[7～13]，美、德、俄、日等國加快了微弧氧化或火花放電陽極氧化技術(shù)的研究開發(fā)工作，論文數(shù)量增長較快，但總數(shù)仍只有一、二百篇。我國從90年代初開始關(guān)注此技術(shù)，目前仍處于起步階段[14～19]。總之，該技術(shù)已引起許多研究者的關(guān)注，正成為國際材料科學(xué)研究熱點之一，其主要研究單位如表1所示。在世界范圍內(nèi)，各種電源模式同時并存，各研究單位工作也各具特色，但目前俄羅斯在研究規(guī)模和水平上占據(jù)優(yōu)勢。使用交流電源在鋁合金表面生長的陶瓷氧化膜性能比直流電源高得多，交流模式是微弧氧化技術(shù)的重要發(fā)展方向。該技術(shù)在發(fā)展過程中出現(xiàn)了多種名稱，但現(xiàn)在對不同工作電壓及不同電源模式的氧化都趨向于稱作微弧氧化或微等離子體氧化。
表1 微弧氧化技術(shù)的主要研究單位
單位名稱
電源模式 研究金屬
美國伊利諾大學(xué)
美國北達卡他州應(yīng)用技術(shù)公司
德國卡爾馬克思城工業(yè)大學(xué)
俄羅斯科學(xué)院遠東化學(xué)研究所
俄羅斯科學(xué)院無機化學(xué)研究所
莫斯科鋼鐵學(xué)院
莫斯科航空工藝學(xué)院
莫斯科油氣研究院
北京師范大學(xué)
直流
直流
單向脈沖
直流
交流
交流
交流
交流
交流 Al
Mg
Al、Mg、Ti
Al、Ti、Zr
Al
Al
Al
Al
Al、Mg、Ti
2 基本原理
Al、Mg、Ti等閥金屬樣品放入電解液中，通電后金屬表面立即生成很薄一層Al2O3絕緣膜。形成完整的絕緣膜是進行微弧氧化處理的必要條件。當(dāng)樣品上施加的電壓超過某一臨界值時，這層絕緣膜上某些薄弱環(huán)節(jié)被擊穿，發(fā)生微弧放電現(xiàn)象，浸在溶液里的樣品表面可以看到無數(shù)個游動的弧點或火花。因為擊穿總是在氧化膜相對薄弱部位發(fā)生，因此最終生成的氧化膜是均勻的。每個弧點存在時間很短，但等離子體放電區(qū)瞬間溫度很高，Van[3]認為瞬間溫度超過
圖1 Ti微弧氧化膜表面形貌
微弧氧化過程中，具有電暈、火花、微弧、弧等多種放電形式[10，13]。外加電壓大于約100V時，電壓從普通陽極氧化法拉第區(qū)進入高壓放電區(qū)，氧化膜開始被擊穿。當(dāng)電壓大于700～800V時，進入弧放電區(qū)，樣品表面出現(xiàn)較大的弧點，并伴隨著尖銳的爆鳴聲，它們會在膜表面形成一些小坑，破壞膜的性能，因此，工作電壓要控制在微弧放電區(qū)以下，使之不進入弧放電區(qū)。
3 技術(shù)特點
3.1 工藝特點
微弧氧化從普通陽極氧化發(fā)展而來，其裝置包括專用高壓電源、氧化槽、冷卻系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)。氧化液大多采用堿性溶液，對環(huán)境污染小。溶液溫度以室溫為宜，溫度變化范圍較寬。溶液溫度對微弧氧化的影響比陽極氧化小得多，因為微弧區(qū)燒結(jié)溫度達幾千度，遠高于槽溫，而陽極氧化要求溶液溫度較低，特別是硬質(zhì)陽極氧化對溶液溫度限制更為嚴格。微弧氧化工件的形狀可以較復(fù)雜，部分內(nèi)表面也可處理。此外，微弧氧化工藝流程比陽極氧化簡單得多，也是此技術(shù)工藝特點之一。兩種技術(shù)工藝特點比較如表2所示。
表2 微弧氧化和陽極氧化技術(shù)比較
微弧氧化
陽極氧化
電壓、電流 高壓、強流 低壓、電流密度小
工藝流程 去油→微弧氧化 堿蝕→酸洗→機械性清理→
陽極氧化→封孔
溶液性質(zhì) 堿性溶液 酸性溶液
工作溫度 ＜45℃ 低溫
氧化類型 化學(xué)氧化、電化學(xué)氧
化、等離子體氧化 化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化
氧化膜相結(jié)構(gòu) 晶態(tài)氧化物（如α-
Al2O3、γ-Al2O3） 無定形相
3.2 微弧氧化陶瓷膜性能
人們一直希望能把金屬和陶瓷的優(yōu)點結(jié)合起來，提高金屬表面耐磨損、耐腐蝕性能。電鍍、陶瓷噴涂等技術(shù)都是把外來陶瓷物料涂覆在金屬表面，但陶瓷膜的致密性和結(jié)合力仍較差。陽極氧化膜同基體結(jié)合良好，但不具備陶瓷膜的高耐磨損及耐腐蝕性能。微弧氧化直接把基體金屬氧化燒結(jié)成氧化物陶瓷膜，不從外部引入陶瓷物料，同其它陶瓷膜制備技術(shù)的出發(fā)點完全不同。使微弧氧化膜既有陶瓷膜的高性能，又保持了陽極氧化膜與基體的結(jié)合力，在理論和應(yīng)用上都突破了其它技術(shù)的束縛。從圖2看出，鋁合金微弧氧化膜具有致密層和疏松層兩層結(jié)構(gòu)，氧化膜與基體之間界面上無大的孔洞，界面結(jié)合良好，研究顯示致密層中α-Al2O3、γ-Al2O3相大約各占一半[19]。微弧區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用使微弧氧化膜具有晶態(tài)氧化物陶瓷相結(jié)構(gòu)，這是微弧氧化膜性能高于陽極氧化膜的根本原因。微弧氧化膜同陽極氧化膜性能比較如表3所示。
圖2 LY12鋁合金微弧氧化膜橫截面的背散射像
Ⅰ—基體，Ⅱ—致密層，Ⅲ—表面疏松層
表3 鋁合金微弧氧化膜與陽極氧化膜性能比較
性能 微弧氧化膜 硬質(zhì)陽極氧化膜
最大厚度／μm ～300 50～80
顯微硬度HV 1500～2500 300～500
擊穿電壓／V 2000 低
均勻性 內(nèi)外表面均勻 產(chǎn)生“尖邊”缺陷
孔隙率（％） ＞2 高
耐磨性 磨損率10－7mm3／N.m（摩擦副為碳化鎢，干摩擦） 差
鹽霧實驗／h ＞1000 ＞3000（K2Cr2O7封閉）
粗糙度Ra 可加工至～0.037μm 一般
抗熱震性 300℃→水淬，35次無變化 好
熱沖擊 可承受2500℃以下熱沖擊 差
4 應(yīng)用概況
目前，微弧氧化技術(shù)在國內(nèi)外均未進入大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用階段，但該技術(shù)生成陶瓷膜的特點決定了其特別適合于對高速運動且耐磨、耐蝕性能要求高的部件處理。微弧氧化膜具備了陽極氧化膜和陶瓷噴涂層兩者的優(yōu)點，可以部分替代它們的產(chǎn)品，在軍工、航空、航天、機械、紡織、汽車、醫(yī)療、電子、裝飾等許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。例如，鈦合金人工關(guān)節(jié)表面經(jīng)微弧氧化處理后不僅提高了它的耐磨損、耐腐蝕性能，同時溶液中鈣、磷離子通過反應(yīng)直接滲入陶瓷膜中，增加了生物相容性。當(dāng)然，微弧氧化技術(shù)也有其不足之處，例如其電能消耗高于陽極氧化。由于它使用高電壓、大電流密度，這使得單個工件的加工面積受到限制。微弧氧化技術(shù)部分應(yīng)用領(lǐng)域及部件如表4所示。
表4 微弧氧化技術(shù)部分應(yīng)用領(lǐng)域
應(yīng)用領(lǐng)域 舉例 所用性能
航空、航天、機械、汽車 軸、氣動元件、密封環(huán) 耐磨性
石油、化工、造船、醫(yī)療 管道、閥門、Ti合金人工關(guān)節(jié) 耐蝕性、耐磨性
紡織機械 紡杯、壓掌、滾筒 耐磨性
電器 電容器線圈 絕緣
兵器、汽車 貯藥倉、噴嘴 耐熱性
建材、日用品 裝飾材料、電熨斗、水龍頭 耐磨、耐蝕、色彩
