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要：紫外光固化材料的表面性能指標(biāo)有很多，如光澤、硬度、耐磨性、表面能等。目前在該領(lǐng)域中，快速成型技術(shù)、固相微萃取技術(shù)等的發(fā)展對(duì)涂層的表面潤(rùn)濕性、再涂覆性以及吸附性能提出了更高的要求，而這與固化涂層的表面能及表面化學(xué)結(jié)構(gòu)組成等有著密切的關(guān)系。因此已有很多研究者針對(duì)這些方面做了相關(guān)工作。本文綜述了有關(guān)光固化材料表面物理化學(xué)性質(zhì)的研究方法和測(cè)試技術(shù)（如ATR-FTIR紅外反射分析技術(shù)和XPS分析），并討論了紫外光固化材料的組成物質(zhì)等其他條件對(duì)固化材料表面性能的影響。關(guān)鍵詞：紫外光固化；表面能；ATR-FTIR;XPS；特征官能團(tuán)；元素
0引言由于紫外光固化技術(shù)具有高效、節(jié)能、污染小等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、印刷業(yè)等行業(yè)。隨著紫外光固化技術(shù)研究的不斷深入、應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，人們對(duì)紫外光固化體系有了比較深刻的認(rèn)識(shí)。然而目前關(guān)注較多的是光固化材料的本體性質(zhì)，例如其固化時(shí)的體積收縮，固化材料的熱性能、機(jī)械性能等。然而，在紫外光固化技術(shù)許多應(yīng)用領(lǐng)域，如UV固化涂料、UV印刷油墨、快速成型技術(shù)、固相微萃取中，固化材料的表面性質(zhì)扮演著更重要的角色，因?yàn)樗苯雨P(guān)系到固化產(chǎn)品的美觀性、尺寸精度、萃取選擇性和靈敏度等。與表面相關(guān)的特征有：表面的潤(rùn)濕性、光澤、硬度和耐磨性等。其中針對(duì)光澤、硬度、耐磨性等指標(biāo)，已有較多研究。本文將圍繞光固化材料表面物理化學(xué)性質(zhì)的表征及影響因素，綜述相關(guān)領(lǐng)域的研究進(jìn)展。
1表面物化性質(zhì)研究方法
紫外光固化材料的表面能、表面特征官能團(tuán)、元素組成和狀態(tài)等信息有利于研究表面的物化性質(zhì)，而對(duì)于物化性質(zhì)的把握有助于認(rèn)識(shí)固化材料表面性能差異或優(yōu)劣的根本原因。因此，以上信息具有一定的實(shí)際意義和研究?jī)r(jià)值。下面分別介紹幾種重要的光固化材料表面性質(zhì)的研究方法。
1.1表面能測(cè)定
固化層的表面能可以反映出其表面潤(rùn)濕性能的優(yōu)劣，是表面性能的一個(gè)重要指標(biāo)。液體的表面自由能即表面張力可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法直接測(cè)得。固體的表面自由能不能通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得，只能借助于與固體表面有關(guān)的一些方法來(lái)推算。已有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)探針物質(zhì)在涂層表面接觸角的方
其中F1、F2分別為（γp)構(gòu)成：和。其具體原理和方法如下：根據(jù)Fowkes理論，有機(jī)化合物（包括固體和液體）的表面張力主要是由表面張力的色散分量（γd）和極性分量（γP）構(gòu)成：
方程從色散力的角度給出了接觸角的表達(dá)式：
將（2）與YoungE方程相結(jié)合，得出方程：
方程（2）、（3）式中，極性力分別為二碘甲烷的色散力、極性力和表面張力，為水的色散力和表面張力，分別為固體的色散力和極性力。因此，如果分別為固體的色散力和極性力。因此，如果有兩種液體，它們的表面張力及其色散分量和極性分量都是已知的，則測(cè)出這兩種液體在待測(cè)固體表面的接觸角便可以最終得出固體的表面能。該文中用水和二碘甲烷（此法中常用的標(biāo)準(zhǔn)液體）測(cè)量，其中，水的表面張力和色散分量分別為72.8mN/M和21.8mN/M（20℃）；二碘甲烷的表面張力和色散分量分別為50.8mN/M和49.5mN/M（20℃）。
將水和二碘甲烷的表面張力、色散力以及兩種液體測(cè)得的接觸角代入（4）和（5)，可得固化材料的色散力和極性力：
極性力式中，θdiM和θw分別為二碘甲烷、水在紫外光固化材料表面的接觸角。1.2紅外反射分析技術(shù)
紅外反射分析技術(shù)是研究紫外光固化過(guò)程的重要手段之一，它將傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和ATR（衰減全反射）計(jì)算機(jī)附件聯(lián)合應(yīng)用，特別適用于研究表面涂層的信息。區(qū)別于一般的紅外透射吸收，該技術(shù)的原理是：當(dāng)入射角大于臨界角，光線在表面發(fā)生反射，但要透過(guò)一定的深度才能反射回來(lái)，若樣品對(duì)光線有選擇吸收，則全反射光能量被衰減，故稱ATR，由此可以通過(guò)收集光潔樣品前表面處的紅外反射光來(lái)獲得物質(zhì)表面的特征基團(tuán)等結(jié)構(gòu)信息。已有文獻(xiàn)通過(guò)對(duì)紅外譜圖的適時(shí)監(jiān)控，觀察紫外光固化過(guò)程中涂層表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。圖3是聚丙烯酸酯（EB80）固化過(guò)程中不同時(shí)間段的涂層表面紅外譜圖，它反映了個(gè)別基團(tuán)隨時(shí)間的消減變化情況。在經(jīng)歷了180min的紫外光固化后，810CM-1處丙烯酸樹(shù)脂中-CH伸縮振動(dòng)特征峰基本消失。另外，984cM-1處（CH2=CH-）、1408CM-1處（CH2=CH）和1635CM-1處（丙烯酸中碳碳雙鍵）的吸收峰也漸漸消失了。因此可以通過(guò)最終涂層表面的特征官能團(tuán)的信息，了解涂層表面極性和潤(rùn)濕性的有關(guān)情況。
1.3XPS分析技術(shù)
XPS分析的原理是：當(dāng)樣品在具有能量為hν的軟性X射線輻射下，由于光電子效應(yīng)而釋放出具有各種動(dòng)能的光電子，根據(jù)釋放出來(lái)的光電子的動(dòng)能和光電子量，來(lái)獲得有關(guān)試樣表面數(shù)層原子的元素組成和化學(xué)鍵狀態(tài)的信息，一般探測(cè)深度為1.0～10NM。它也是研究涂層表面的有效手段，是紅外反射分析的有益補(bǔ)充。SangermanoM等人用XPS技術(shù)測(cè)定了加入含氟單體FOX后，涂層表面的元素組成。圖4是掠射角為45°時(shí)，C1s和F1s的XPS圖譜。當(dāng)FOX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，F1s的原子結(jié)合能為690eV左右，而當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%和15%時(shí)，結(jié)合能值變大且強(qiáng)度增加。同時(shí)，對(duì)于C1s來(lái)說(shuō)，隨著FOX含量的增加，C-F結(jié)合鍵的增多，結(jié)合能的峰值也向數(shù)值大的方向偏移。其中，峰值為285eV處C原子的主要結(jié)合方式為：C-H、C-C、C-O，而295eV處為C-F結(jié)合鍵。
將圖4的XPS曲線進(jìn)行擬合，通過(guò)峰面積計(jì)算，得出各元素在表面的相對(duì)含量。表1是不同FOX含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）樣品在掠射角為25°、45°、85°時(shí)測(cè)得的C、O、F三種元素的含量。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)FOX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，固化后涂層表面的含氟單體濃度幾乎達(dá)到飽和。
2材料的組成物質(zhì)以及其他因素對(duì)表面性能的影響
紫外光固化材料主要由低聚物、單體稀釋劑、光引發(fā)劑組成，有時(shí)為了獲得某些特殊性能，再配以適量的助劑、填料等。這里主要從活性反應(yīng)物（單體稀釋劑、低聚物）和助劑方面來(lái)討論其對(duì)光固化材料表面性質(zhì)的影響。
2.1活性反應(yīng)物的影響
在紫外光固化材料組成中，活性反應(yīng)物包括單體稀釋劑和低聚物。單體對(duì)光固化材料的性能起著關(guān)鍵的影響。
文獻(xiàn)指出，加入帶有羥基的單體可以調(diào)節(jié)光固化材料表面的潤(rùn)濕性能。該文章報(bào)道在丙烯酸羥乙基的氨基酯有機(jī)硅聚合物中，當(dāng)添加占樹(shù)脂質(zhì)量1/3的單體后，其固化涂膜表面潤(rùn)濕性能就發(fā)生變化。如添加雙官能團(tuán)單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）后，固化薄膜表面對(duì)水的接觸角從純樹(shù)脂的99.6°降到了74.3°，再如添加三官能單體季戊四醇三丙烯酸酯（PETA)，其接觸角降為更低的62.4°。即加入有羥基的單體能增強(qiáng)固化薄膜表面的潤(rùn)濕性能，表面親水性也增強(qiáng)。低聚物是光固化材料的主體，其性能基本上決定了固化后材料的主要性能。其中，有機(jī)硅低聚物的紫外光固化材料的表面具有疏水性好、表面張力低等特點(diǎn)，因而受到越來(lái)越多的關(guān)注。現(xiàn)在用的較多的有機(jī)硅低聚物為聚二甲基硅氧烷的丙烯酸樹(shù)脂（AcrylatEfunctionalPolydimethylsiloxane，AF2PDMS）。KiMHK等還研究發(fā)現(xiàn)在聚酯丙烯酸樹(shù)脂中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的AF2PDMS后，涂層的表面張力由38.1mN/M降到37.4mN/m，同時(shí)涂層表面AF-PDMS的含量也增加。
2.2助劑的影響
為了改善紫外光固化材料的性能，有時(shí)還需要加入適量的助劑。包括消泡劑、消光劑、流平劑、流動(dòng)改性劑等來(lái)改善光固化材料的表面性能。如流平劑能很好地降低光固化涂層的表面張力，改善流平性。現(xiàn)在不少研究者將單體進(jìn)行一些化學(xué)改性，來(lái)改變固化薄膜表面的化學(xué)組成及性質(zhì)，獲得材料表面的某些特殊性能。其中以添加含氟元素的改性助劑為主。氟元素單體對(duì)光固化材料的表面性質(zhì)能夠產(chǎn)生一些特殊的影響，如憎水性強(qiáng)、表面張力低、優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性等。如SangermanoM等人將兩種含氟改性助劑混合后添加到低聚物中固化，發(fā)現(xiàn)固化后的涂膜表面性能發(fā)生了巨大的改變。加入的含氟單體有選擇性地遷移到了與空氣接觸的表面，主要富集于固化產(chǎn)物表面，降低了材料表面張力，顯示出了疏水性。而材料本體以及與玻璃接觸面的性質(zhì)則與純樹(shù)脂固化產(chǎn)物的性質(zhì)相差不大。由此可見(jiàn)，氟能起到光固化材料表面的功能化作用。
2.3基材的影響
光固化材料的表面性能不僅與涂料配方有關(guān)，還與基材密切相關(guān)。基材的性質(zhì)直接影響固化產(chǎn)物的表面性質(zhì)。有人將含有全氟聚醚結(jié)構(gòu)的單體作為改性助劑，固化后的涂膜經(jīng)XPS分析表明：PE為基材時(shí)，隨著含氟單體含量的增加，兩接觸界面都被改性，但空氣面的疏水性仍比PE面的強(qiáng)。盡管這些含氟大分子單體的兩端都連著極性基團(tuán)，但低表面能的PFPE鏈段也會(huì)選擇性地富集在非極性界面上。且對(duì)于非極性基材上的涂膜來(lái)說(shuō)，兩接觸界面的F1s/C1s，O1s/C1s和N1s/C1s的比值非常接近。而對(duì)于極性基材（玻璃）來(lái)說(shuō)，兩面的F1s/C1s，O1s/C1s和N1s/C1s的比值就相差較大，F1s/C1s的差別尤其明顯。也有人做了三種基材的橫向比較，BongiovanniR等人在BHEDA中含有添加一含氟單體后，分別涂布于玻璃、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯三種基材的表面，然后將它們一起置于惰性環(huán)境中光固化后。測(cè)得的固化膜表面張力如表3所示。
由表3可知，一方面，固化膜與基材接觸界面的性質(zhì)相差比較大，與玻璃接觸的固化膜的界面的表面張力為43mN/m，與其他兩種基材接觸的界面的張力僅為25mN/M左右，而另一方面，它們與惰性氣體接觸的表面張力卻差不多，都為20mN/M左右。
因?yàn)楦呙芏染垡蚁⒕鬯姆蚁┍旧淼臉O性比較小，導(dǎo)致與它們接觸界面的表面張力和同樣是弱極性惰性氣體接觸面相差不多，且都比較小。而玻璃的極性則比惰性氣體大得多，從而使其固化薄膜的兩接觸面的表面張力相差很大。
3結(jié)語(yǔ)
紫外光固化材料的表面性能一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，隨著先進(jìn)制造技術(shù)的快速發(fā)展，以及UV固化涂層在固相微萃取中的日益推廣，逐層固化中的潤(rùn)濕性和涂層表面的選擇吸附性等問(wèn)題顯得尤為關(guān)鍵，因此對(duì)材料的表面能、表面組成等物化性質(zhì)的研究自然成了當(dāng)今的主導(dǎo)方向。而更重要的是從物化性質(zhì)的研究中探究其形成規(guī)律和深層原因，這將越來(lái)越迎合目前乃至將來(lái)的發(fā)展要求，并且更具有實(shí)際意義和挑戰(zhàn)性。
