電鍍工藝管理中的計(jì)算——電極電位的計(jì)算

電極電位的計(jì)算要用到能斯特方程，也就是電極電位方程。瓦爾特·能斯特(Walther Nernst，1864-1941)是德國物理化學(xué)家，他在熱學(xué)定理中指出，絕對零度(攝氏-273度)是根本無法達(dá)到的，這也是熱力學(xué)上的第三條定律。在第一次擔(dān)任洪堡大學(xué)教授期間(1905-1922年)因闡明熱力學(xué)第三定律于l920年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。   

能斯特對電化學(xué)的最大貢獻(xiàn)就是建立起了著名的電極電位方程：

式中E—被測電極的(平衡)電極電位；

F—被測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；

        R—阿佛伽德羅常數(shù)，等于6．02×10²³；

T—熱力學(xué)溫度，單位為K；

        n—在電極上還原的單個(gè)金屬離子得電子數(shù)；

F—法拉第常數(shù)；

        a—電解液中參加反應(yīng)離子的活度(有效濃度)。

電極電位是電化學(xué)中一個(gè)非常重要的概念，也是電鍍技術(shù)研發(fā)過程中經(jīng)常要用到的一個(gè)概念。這里所說的電極電位方程是用來計(jì)算電極在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的實(shí)際電極電位，因?yàn)殡姌O在實(shí)際工作中的狀態(tài)很少是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，特別是電鍍過程，電鍍液中除了被鍍金屬的主鹽離子外，還添加了許多輔助劑和添加劑，有時(shí)溫度達(dá)60℃以上，電極的電位值肯定會(huì)偏離原來的標(biāo)準(zhǔn)電位，并且很多時(shí)候都是希望被鍍電極的電位向人們需要的方向有一定的偏移，被稱之為極化。一定的極化對電鍍是有利的。利用加入絡(luò)合劑或其他添加劑，可以使兩種標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差較遠(yuǎn)的金屬，在特定鍍液中的電位相接近，從而可以共沉積為合金，這就是合金電鍍的原理。

    為了方便計(jì)算，電鍍工程技術(shù)人員經(jīng)常使用的電極電位方程是經(jīng)過簡化的，這就是將幾個(gè)基本固定的常數(shù)項(xiàng)先行計(jì)算合并化簡為一個(gè)常數(shù)，并且將欲鍍金屬離子的濃度代替活度。這樣，將法拉第常數(shù)、阿佛伽德羅常數(shù)和絕對溫度(定在25℃)進(jìn)行合并后得到0.0592這個(gè)常數(shù)，使能斯特方程簡化為

以普通鍍鎳為例，可以通過這個(gè)方程式計(jì)算鎳沉積時(shí)的平衡電位。由表查得鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.250V，普通鍍鎳中鎳離子的濃度約為lmol／L，每個(gè)鎳離子還原為金屬鎳需要2個(gè)電子，代入上述方程：

由此可知，普通鍍鎳的平衡電位近似地等于它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。