??
電鍍廢水處理pH測(cè)控的相關(guān)問題
袁詩璞
（成都市機(jī)投鎮(zhèn)會(huì)所花園A3-02-202，四川成都610045）
摘要：為了保證電鍍廢水處理中pH測(cè)控的準(zhǔn)確性，介紹了玻璃電極的結(jié)構(gòu)及pH測(cè)量的原理，指出了玻璃電極的缺陷（如高輸入阻抗、電極的污染與腐蝕）對(duì)pH測(cè)控的影響，給出了電極清洗及pH計(jì)校正的一般方法，提出了自動(dòng)報(bào)警或投藥裝置在使用中應(yīng)注意的問題。
關(guān)鍵詞：電鍍；廢水處理；pH；測(cè)控；玻璃電極；校正；投藥
中圖分類號(hào)：TQ630.9;X781.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B
文章編號(hào)：1004–227X(2007)06–0027–04
1前言
隨著環(huán)保要求日日提高，不但監(jiān)控項(xiàng)目增多、排放標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)，還要求處理做到設(shè)備化、投藥實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。電鍍廢水處理的自動(dòng)測(cè)控主要有2個(gè)方面：一是對(duì)氧化與還原反應(yīng)終點(diǎn)的自動(dòng)測(cè)控，二是對(duì)pH的自動(dòng)測(cè)控。前者較為簡(jiǎn)單，只要測(cè)定氧化還原電位差（ORP）即可。ORP計(jì)就是精度要求不高時(shí)，用于測(cè)量?jī)啥栊噪姌O之間電位差的數(shù)字式毫伏計(jì)。若要自動(dòng)投藥，則需要增加可調(diào)預(yù)置電壓與測(cè)出電壓的比較電路，通過功放來控制投藥電磁閥或泵。pH自動(dòng)測(cè)控涉及很多技術(shù)問題。若這些問題解決不好，不但影響處理效果，還會(huì)增加處理成本。
筆者在上世紀(jì)八九十年代曾開發(fā)過幾款數(shù)字式pH測(cè)量及測(cè)控設(shè)備。現(xiàn)結(jié)合實(shí)際情況，就電鍍廢水處理中pH測(cè)控的相關(guān)問題提供一些意見，供有關(guān)人員參考。
2pH測(cè)定的實(shí)質(zhì)及測(cè)量電極
2.1測(cè)定實(shí)質(zhì)
眾所周知，pH=?lgaH+。測(cè)定pH，就是測(cè)定溶液中H+的活度。儀器測(cè)定了氫離子敏感電極與參比電極之間的電位差之后，通過信號(hào)放大、溫度補(bǔ)償、數(shù)字（或動(dòng)圈式毫伏表）換算將其轉(zhuǎn)換成pH值示出。若要實(shí)現(xiàn)自動(dòng)投加酸或堿，則需設(shè)置預(yù)置電壓、電壓比較、功率放大等電路來提供控制信號(hào)，以啟停投藥電磁閥或泵。
2.2氫離子敏感電極
pH測(cè)量電極必須對(duì)H+可逆（即測(cè)量電極的電極電位與pH呈線性關(guān)系），既不得與被測(cè)溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也要對(duì)H+有良好的選擇性（即不受其它陰、陽離子的干擾）。到目前為止，人們研究或應(yīng)用過的氫離子敏感電極主要有鉑電極、醌氫醌電極、半導(dǎo)體電極、銻電極和玻璃電極。上世紀(jì)80年代，筆者與日本電鍍專家座談時(shí)很關(guān)心pH的測(cè)控問題，特予請(qǐng)教，得到的回答是：“迄今對(duì)H+敏感且選擇性好的實(shí)用電極只有玻璃電極。”現(xiàn)實(shí)使用的狀況也是如此，目前pH測(cè)量幾乎都采用玻璃電極。
3玻璃電極的結(jié)構(gòu)與測(cè)量原理
要正確使用玻璃電極，應(yīng)當(dāng)對(duì)其結(jié)構(gòu)與測(cè)量原理有最起碼的了解。
玻璃電極由約0.2mm薄的玻璃球（或柱狀）內(nèi)裝0.1mol/LHCl溶液，再插入一支氯化銀電極（需用金屬旋線管接地以防靜電效應(yīng)）制作而成。即：
Ag│AgCl,0.1mol/LHCl│玻璃膜
當(dāng)玻璃電極的膜處于2種不同的溶液之間時(shí)，膜的兩旁就會(huì)產(chǎn)生電位差?g（玻璃電極膜電位）。其產(chǎn)生原因至今尚不清楚，比較合理的觀點(diǎn)是認(rèn)為溶液中的H+可以通過玻璃膜進(jìn)行擴(kuò)散，從而產(chǎn)生電位差。與pH呈如下線性關(guān)系：
式中g(shù)為玻璃電極在aH+=1的溶液中的電極電位；Kg為玻璃電極的電極函數(shù)，理論上為2.303RTF（其中R為氣體常數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，T為絕對(duì)溫度），但實(shí)際上常小于此值。理論上，當(dāng)將玻璃電極置于0.1mol/LHCl溶液中時(shí)，玻璃膜兩側(cè)pH相等，不會(huì)產(chǎn)生氫離子濃度差而使H+向電極內(nèi)或外擴(kuò)散，此時(shí)膜電位應(yīng)等于零。但實(shí)際上仍存在(0~30)mV的電位差，人們稱之為不對(duì)稱電位。同一型號(hào)的不同電極，其不對(duì)稱電位的值也不盡相同。故第一次使用時(shí)，必須通過pH計(jì)，采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對(duì)玻璃電極進(jìn)行校正。
pH計(jì)測(cè)量的是由玻璃電極、被測(cè)溶液和參比電極（常用飽和甘汞電極）所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。舊式儀器在測(cè)定時(shí)，常將玻璃電極與參比電極分開。而為了使用方便，現(xiàn)今的測(cè)量?jī)x器（尤其是便攜筆式pH計(jì)）或工業(yè)測(cè)控時(shí)，常將玻璃電極與飽和甘汞電極結(jié)合在一起，制成復(fù)合電極。復(fù)合電極內(nèi)必須灌注飽和氯化鉀溶液，并排除氣泡、密封好。
4玻璃電極缺陷帶來的問題
除了因玻璃膜很薄，易破損（常加塑料防護(hù)罩保護(hù)）外，玻璃電極的其它缺陷還會(huì)引發(fā)一系列問題。
4.1高輸入阻抗帶來的問題
玻璃為電絕緣物，在低電壓下幾乎不導(dǎo)電。盡管制造時(shí)采用了相對(duì)電阻率較小的專用玻璃材料（如康寧015玻璃，其中含SiO272%、Na2O22%、CaO6%）作為玻璃膜，但玻璃電極的阻抗仍高達(dá)數(shù)百兆歐，由其組成的測(cè)量電池所產(chǎn)生的電流十分微弱，這就帶來了不少問題。
4.1.1對(duì)pH計(jì)輸入的要求很高
過去用電子管放大信號(hào)時(shí)，要求其柵極電流在10-12A以下。如今采用集成電路，則要用輸入阻抗高達(dá)1012?的專用高輸入阻抗集成塊作阻抗變換。若將集成塊引腳焊在普通基板印制板上，其孔間絕緣電阻不夠。為此，可用聚四氯乙烯基板材料，或者將集成塊輸入引腳懸空，用導(dǎo)線直接引到輸入插座，否則并聯(lián)的漏電電阻遠(yuǎn)小于輸入阻抗，電流被分流，使測(cè)定值大大下降。達(dá)不到高輸入阻抗要求的pH計(jì)應(yīng)視為偽劣產(chǎn)品而不宜采用。
4.1.2工業(yè)雜波干擾
輸入阻抗越高，則工業(yè)雜波造成的干擾越大。由于廢水處理時(shí)pH測(cè)量信號(hào)線較長(zhǎng)，干擾的可能性更大。為此，可采用優(yōu)質(zhì)屏蔽線作信號(hào)線。另外，除要求pH計(jì)本身具有良好屏蔽性能外，其金屬外殼也應(yīng)妥善接地，pH計(jì)未接地是不妥當(dāng)?shù)摹?br> 4.1.3防腐問題
高輸入阻抗要求高絕緣。化工場(chǎng)地中的空氣難免濕度大及有腐蝕性，因此pH計(jì)應(yīng)密封嚴(yán)實(shí)。但總有難以密封之處，如信號(hào)線插頭與插座之間以及帶打印機(jī)的紙帶出口處。筆者原所在國(guó)營(yíng)企業(yè)在廢水處理中用過帶電腦打印的pH測(cè)控計(jì)，不到2個(gè)月便因腐蝕損壞而報(bào)廢。因此，對(duì)于傳輸線接插部分，應(yīng)用單面膠的絕緣膠帶纏繞密實(shí)以防潮，且最好用透明有機(jī)玻璃罩將pH計(jì)罩嚴(yán)實(shí)，調(diào)校后立即封好。
為解決高阻抗傳輸問題，筆者曾將集成電路阻抗變換器密封組裝在測(cè)量電極內(nèi)，饋線采用低阻傳輸信號(hào)。但這也帶來2個(gè)問題：一是必須給集成電路提供穩(wěn)定的直流工作電壓（通常為正負(fù)雙電源供電），傳輸線要用多芯屏蔽線，接口復(fù)雜，且pH傳感器應(yīng)與儀器配套，但由于兩者都沒有標(biāo)準(zhǔn)化，因此難以互換；二是玻璃電極會(huì)老化失效（一般正常的使用壽命為一年左右），阻抗變換器與傳感器一體化后會(huì)大大增加更換成本。
4.2電極的污染與腐蝕
4.2.1污染
廢水處理時(shí)，廢水中的油污及化學(xué)反應(yīng)生成的固體沉淀（甚至膠體狀物），難免會(huì)附著在玻璃膜上，使H+的擴(kuò)散大大受阻，導(dǎo)致測(cè)量誤差大增，甚至造成誤判。例如，對(duì)于自動(dòng)投藥系統(tǒng)而言，若pH計(jì)讀數(shù)偏低，則會(huì)造成投堿時(shí)過量而投酸時(shí)不足。即使依照讀數(shù)手工投藥，也會(huì)造成亂投藥，比用精密pH試紙測(cè)定時(shí)還糟糕。
4.2.2腐蝕
4.2.2.1氟化物腐蝕
任何氟化物都會(huì)嚴(yán)重腐蝕玻璃，而電鍍廢水中難免有氟化物，如含氟電鍍液（如氟硼酸和氟硅酸鹽鍍液，或使用了含氟的添加劑）、含氟的鍍前處理液（如
鋅壓鑄件、鋁件的鍍前處理液）、含氟的鍍后處理液中（如鍍鋅件六價(jià)鉻或三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化液）。因此，廢水處理時(shí)，玻璃電極膜不可避免地會(huì)受氟化物的均勻或不均勻腐蝕。
4.2.2.2堿腐蝕與“堿差”
氧化法處理含氰廢水及中和沉淀法沉淀重金屬時(shí)要求pH較高（如沉淀Ni2+時(shí)，實(shí)際pH達(dá)9.7），而堿溶液會(huì)腐蝕玻璃。本身僅約0.2mm厚的玻璃電極膜若稍有腐蝕，其性能會(huì)發(fā)生很大的變化。
當(dāng)pH>9時(shí)，溶液中堿金屬取代玻璃膜中H+的過程會(huì)加快，電極逐漸由“對(duì)氫離子可逆”變成“對(duì)堿金屬離子可逆”，造成誤差或老化。這種誤差被稱為“堿差”，而由鈉離子引起的堿差則被稱為“鈉差”。若用Li2O代替玻璃中的Na2O，則鈉差小，可測(cè)pH可達(dá)13.5。
當(dāng)pH<1時(shí)，玻璃中氧化硅的水合物也具有堿性特征，能吸附溶液中的陰離子而使電極表面的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。
因此，玻璃電極的適用pH范圍為1~9。在此范圍之外，都會(huì)產(chǎn)生誤差。精密測(cè)定時(shí)，需用校正曲線進(jìn)行校正。
5應(yīng)對(duì)措施
5.1間隙式廢水處理流程
測(cè)控電極僅在投藥反應(yīng)時(shí)才放入，投藥反應(yīng)至終點(diǎn)后立即取出，并及時(shí)清洗。玻璃電極在第一次使用前，應(yīng)在蒸餾水或純凈水中浸泡1~2天。所有電極都不允許干態(tài)存放，應(yīng)將玻璃電極單獨(dú)存放在純水中，而甘汞電極或復(fù)合電極則應(yīng)單獨(dú)存放在飽和氯化鉀溶液中。
5.2連續(xù)廢水處理流程
為減少電極污染及腐蝕所引起的測(cè)量誤差，筆者曾請(qǐng)教日本的電鍍專家，其回答很干脆：“每3h清洗、校正一次。”我以一般國(guó)人的懶惰心態(tài)問：“那不是很麻煩嗎？”日本專家吃驚地反問：“我的廢水處理已經(jīng)自動(dòng)化了，如果連電極都不想清洗、校正，那還要管理人員干啥？每3h清洗、校正一次應(yīng)該很輕松嘛！”看來除此之外，別無它法了。
電鍍廢水處理（尤其是連續(xù)處理流程）應(yīng)設(shè)集水均衡池。為使清洗、校正電極時(shí)不影響處理流程，均衡池應(yīng)設(shè)計(jì)得大一點(diǎn)。
6其它誤差
6.1液溫的影響
從能斯特方程式或玻璃電極的“電極函數(shù)”可知，測(cè)定的pH必然會(huì)受液溫T的影響，即同一溶液在不同液溫下的pH讀數(shù)不一樣。pH計(jì)上都設(shè)有轉(zhuǎn)換為攝氏溫標(biāo)的溫度校正旋鈕。測(cè)定pH時(shí)，應(yīng)先測(cè)定液溫，將溫度補(bǔ)償旋鈕調(diào)到相應(yīng)的溫度值。
6.2動(dòng)電位的影響
即使是在相同的液溫下，同一溶液在靜止與攪動(dòng)的情況下所測(cè)得的pH也有差異，這是受“動(dòng)電位”的影響所致。攪拌會(huì)影響H+向玻璃膜對(duì)流擴(kuò)散的速度。動(dòng)電位所引起的誤差在精密測(cè)定時(shí)應(yīng)予以考慮，而一般的工業(yè)測(cè)控中可忽略不計(jì)。
7電極的清洗及pH計(jì)的校正
如前所述，同一型號(hào)的玻璃電極或復(fù)合電極由于存在(0~30)mV的“不對(duì)稱電位”，因此需要校正。玻璃電極的污染與腐蝕會(huì)改變電極的性能，因此必須及時(shí)清洗電極，并對(duì)pH計(jì)進(jìn)行校正。
7.1標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液校正時(shí)需采用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液。電鍍廢水處理時(shí)，至少應(yīng)備有2種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，其pH分別為4.01和9.18。需要注意的是，溶液久置會(huì)變質(zhì)，一般1~2月需更新一次。
7.2電極的清洗
用于廢水處理的pH測(cè)量電極一般可按下述步驟進(jìn)行清洗：
(1)取出電極后用清水清洗，然后用濾紙將電極表面的水吸干；
(2)用脫脂棉沾無水乙醇小心擦洗電極，以去除表面油污等；
(3)以洗瓶噴純凈水來清洗電極，然后用濾紙吸干電極表面的水分，以免標(biāo)準(zhǔn)緩沖液被不斷稀釋而導(dǎo)致其pH偏離標(biāo)準(zhǔn)值；
(4)將pH計(jì)溫度補(bǔ)償旋鈕調(diào)至標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的溫度（一般為當(dāng)時(shí)室溫）。
7.3pH計(jì)的校正
不同的pH計(jì)有不同的校正方法，應(yīng)按照使用說明書進(jìn)行。一般采用“逐次逼近法”進(jìn)行校正，步驟如下：
(1)將電極浸入pH=4.01的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液中，輕搖電極幾次，調(diào)整“調(diào)零”旋鈕，使pH計(jì)讀數(shù)為4.01（工業(yè)測(cè)定時(shí)，可不考慮溫度誤差）；
(2)取出電極，用純凈水沖洗干凈，并用濾紙吸干電極表面的水分；
(3)換用pH=9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，輕搖電極幾次，調(diào)“校正”或“斜率調(diào)整”（實(shí)際上是調(diào)節(jié)pH計(jì)內(nèi)部電路的放大倍數(shù)）旋鈕至讀數(shù)為9.18；
(4)重復(fù)步驟(2)；
(5)重復(fù)上述4個(gè)步驟3次以上。
為簡(jiǎn)化調(diào)整，筆者曾開發(fā)過一款采用精密運(yùn)算放大器并內(nèi)置一減法運(yùn)算電路的pH計(jì)，在采用pH=9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校準(zhǔn)后，再用pH=4.01的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正，讀數(shù)仍為4.01，因此只需采用2種不同的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液各校正一次即可。此處不作討論。
若采用pH=9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正時(shí)，將“校正”鈕順時(shí)針調(diào)到頭（若儀器采用多圈電位器，則旋數(shù)圈即到頭）時(shí)讀數(shù)仍達(dá)到9.18，則說明玻璃電極已老化，其靈敏度已不夠了，即使儀器內(nèi)電路的放大倍數(shù)調(diào)到最大仍不能滿足測(cè)量的要求，此時(shí)必須更換電極。
8自動(dòng)報(bào)警與投藥
具有自動(dòng)投藥或報(bào)警功能的pH自動(dòng)測(cè)控儀，至少應(yīng)設(shè)“上限”和“下限”預(yù)置功能。投酸時(shí)，下限設(shè)為最低控制值（例如，還原六價(jià)鉻時(shí)應(yīng)為3.0），pH達(dá)到下限值時(shí)則停止投酸。手工投藥時(shí)應(yīng)接聲光報(bào)警器，提醒操作者關(guān)閉投酸閥門或停止加酸；自動(dòng)投藥時(shí)，則自動(dòng)關(guān)閉投酸的耐酸電磁閥或泵。有的測(cè)控儀
還設(shè)有“下下限”，并接有報(bào)警器，以便電磁閥或泵失控后報(bào)警提示，防止投酸過量（投堿設(shè)置“上限”及“上上限”）。電腦程控pH計(jì)應(yīng)按說明書菜單層次設(shè)置。對(duì)于自動(dòng)投藥裝置，應(yīng)在電磁閥（泵）回路上并接手動(dòng)閥門，以便當(dāng)電磁閥（泵）損壞或更換時(shí)暫改手動(dòng)投藥，從而不影響處理的正常進(jìn)行。
若pH計(jì)內(nèi)所設(shè)的小繼電器因允許功率小而不足以驅(qū)動(dòng)電磁閥或單相泵時(shí)，應(yīng)外加大功率繼電器以放大使用功率（pH計(jì)控制大功率繼電器線圈供電）。若投藥泵采用三相電動(dòng)機(jī)，則必須外加交流接觸器，并確保電源的相序正確（pH計(jì)控制交流接觸器線圈供電）。
9其它問題
(1)玻璃電極膜內(nèi)有氣泡時(shí)，應(yīng)輕彈電極，將氣泡趕出。
(2)當(dāng)復(fù)合電極內(nèi)飽和氯化鉀溶液被污染后，應(yīng)小心地將其更換。若要求電極內(nèi)飽和氯化鉀液位高于廢水液位（以免廢水反滲污染）時(shí)，應(yīng)注意電極的安裝高度并及時(shí)補(bǔ)液。
(3)若投藥反應(yīng)池較小，則投藥速度不能太快。電磁閥（泵）應(yīng)串裝手動(dòng)的流量調(diào)整閥，且應(yīng)設(shè)機(jī)械或空氣攪拌，以免pH測(cè)控裝置反應(yīng)不及之時(shí)，因投藥慣性而造成投藥過量。
10結(jié)語
廢水處理中pH的自動(dòng)測(cè)控涉及許多技術(shù)以及管理與設(shè)備方面的問題。尤其要重視對(duì)測(cè)量電極的及時(shí)清洗、校正與更新及設(shè)備防潮、防腐等問題。操作者除了應(yīng)具有耐心及責(zé)任心，還需要有一定的文化基礎(chǔ)，并且應(yīng)該經(jīng)過培訓(xùn)后才能上崗。管理者應(yīng)制定嚴(yán)格的操作與維護(hù)規(guī)程，從制度等方面加強(qiáng)督查。只有這樣，才有可能將電鍍廢水的pH自動(dòng)測(cè)控用好。[編輯：溫靖邦]
袁詩璞
（成都市機(jī)投鎮(zhèn)會(huì)所花園A3-02-202，四川成都610045）
摘要：為了保證電鍍廢水處理中pH測(cè)控的準(zhǔn)確性，介紹了玻璃電極的結(jié)構(gòu)及pH測(cè)量的原理，指出了玻璃電極的缺陷（如高輸入阻抗、電極的污染與腐蝕）對(duì)pH測(cè)控的影響，給出了電極清洗及pH計(jì)校正的一般方法，提出了自動(dòng)報(bào)警或投藥裝置在使用中應(yīng)注意的問題。
關(guān)鍵詞：電鍍；廢水處理；pH；測(cè)控；玻璃電極；校正；投藥
中圖分類號(hào)：TQ630.9;X781.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B
文章編號(hào)：1004–227X(2007)06–0027–04
1前言
隨著環(huán)保要求日日提高，不但監(jiān)控項(xiàng)目增多、排放標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)，還要求處理做到設(shè)備化、投藥實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。電鍍廢水處理的自動(dòng)測(cè)控主要有2個(gè)方面：一是對(duì)氧化與還原反應(yīng)終點(diǎn)的自動(dòng)測(cè)控，二是對(duì)pH的自動(dòng)測(cè)控。前者較為簡(jiǎn)單，只要測(cè)定氧化還原電位差（ORP）即可。ORP計(jì)就是精度要求不高時(shí)，用于測(cè)量?jī)啥栊噪姌O之間電位差的數(shù)字式毫伏計(jì)。若要自動(dòng)投藥，則需要增加可調(diào)預(yù)置電壓與測(cè)出電壓的比較電路，通過功放來控制投藥電磁閥或泵。pH自動(dòng)測(cè)控涉及很多技術(shù)問題。若這些問題解決不好，不但影響處理效果，還會(huì)增加處理成本。
筆者在上世紀(jì)八九十年代曾開發(fā)過幾款數(shù)字式pH測(cè)量及測(cè)控設(shè)備。現(xiàn)結(jié)合實(shí)際情況，就電鍍廢水處理中pH測(cè)控的相關(guān)問題提供一些意見，供有關(guān)人員參考。
2pH測(cè)定的實(shí)質(zhì)及測(cè)量電極
2.1測(cè)定實(shí)質(zhì)
眾所周知，pH=?lgaH+。測(cè)定pH，就是測(cè)定溶液中H+的活度。儀器測(cè)定了氫離子敏感電極與參比電極之間的電位差之后，通過信號(hào)放大、溫度補(bǔ)償、數(shù)字（或動(dòng)圈式毫伏表）換算將其轉(zhuǎn)換成pH值示出。若要實(shí)現(xiàn)自動(dòng)投加酸或堿，則需設(shè)置預(yù)置電壓、電壓比較、功率放大等電路來提供控制信號(hào)，以啟停投藥電磁閥或泵。
2.2氫離子敏感電極
pH測(cè)量電極必須對(duì)H+可逆（即測(cè)量電極的電極電位與pH呈線性關(guān)系），既不得與被測(cè)溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也要對(duì)H+有良好的選擇性（即不受其它陰、陽離子的干擾）。到目前為止，人們研究或應(yīng)用過的氫離子敏感電極主要有鉑電極、醌氫醌電極、半導(dǎo)體電極、銻電極和玻璃電極。上世紀(jì)80年代，筆者與日本電鍍專家座談時(shí)很關(guān)心pH的測(cè)控問題，特予請(qǐng)教，得到的回答是：“迄今對(duì)H+敏感且選擇性好的實(shí)用電極只有玻璃電極。”現(xiàn)實(shí)使用的狀況也是如此，目前pH測(cè)量幾乎都采用玻璃電極。
3玻璃電極的結(jié)構(gòu)與測(cè)量原理
要正確使用玻璃電極，應(yīng)當(dāng)對(duì)其結(jié)構(gòu)與測(cè)量原理有最起碼的了解。
玻璃電極由約0.2mm薄的玻璃球（或柱狀）內(nèi)裝0.1mol/LHCl溶液，再插入一支氯化銀電極（需用金屬旋線管接地以防靜電效應(yīng)）制作而成。即：
Ag│AgCl,0.1mol/LHCl│玻璃膜
當(dāng)玻璃電極的膜處于2種不同的溶液之間時(shí)，膜的兩旁就會(huì)產(chǎn)生電位差?g（玻璃電極膜電位）。其產(chǎn)生原因至今尚不清楚，比較合理的觀點(diǎn)是認(rèn)為溶液中的H+可以通過玻璃膜進(jìn)行擴(kuò)散，從而產(chǎn)生電位差。與pH呈如下線性關(guān)系：
式中g(shù)為玻璃電極在aH+=1的溶液中的電極電位；Kg為玻璃電極的電極函數(shù)，理論上為2.303RTF（其中R為氣體常數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，T為絕對(duì)溫度），但實(shí)際上常小于此值。理論上，當(dāng)將玻璃電極置于0.1mol/LHCl溶液中時(shí)，玻璃膜兩側(cè)pH相等，不會(huì)產(chǎn)生氫離子濃度差而使H+向電極內(nèi)或外擴(kuò)散，此時(shí)膜電位應(yīng)等于零。但實(shí)際上仍存在(0~30)mV的電位差，人們稱之為不對(duì)稱電位。同一型號(hào)的不同電極，其不對(duì)稱電位的值也不盡相同。故第一次使用時(shí)，必須通過pH計(jì)，采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對(duì)玻璃電極進(jìn)行校正。
pH計(jì)測(cè)量的是由玻璃電極、被測(cè)溶液和參比電極（常用飽和甘汞電極）所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。舊式儀器在測(cè)定時(shí)，常將玻璃電極與參比電極分開。而為了使用方便，現(xiàn)今的測(cè)量?jī)x器（尤其是便攜筆式pH計(jì)）或工業(yè)測(cè)控時(shí)，常將玻璃電極與飽和甘汞電極結(jié)合在一起，制成復(fù)合電極。復(fù)合電極內(nèi)必須灌注飽和氯化鉀溶液，并排除氣泡、密封好。
4玻璃電極缺陷帶來的問題
除了因玻璃膜很薄，易破損（常加塑料防護(hù)罩保護(hù)）外，玻璃電極的其它缺陷還會(huì)引發(fā)一系列問題。
4.1高輸入阻抗帶來的問題
玻璃為電絕緣物，在低電壓下幾乎不導(dǎo)電。盡管制造時(shí)采用了相對(duì)電阻率較小的專用玻璃材料（如康寧015玻璃，其中含SiO272%、Na2O22%、CaO6%）作為玻璃膜，但玻璃電極的阻抗仍高達(dá)數(shù)百兆歐，由其組成的測(cè)量電池所產(chǎn)生的電流十分微弱，這就帶來了不少問題。
4.1.1對(duì)pH計(jì)輸入的要求很高
過去用電子管放大信號(hào)時(shí)，要求其柵極電流在10-12A以下。如今采用集成電路，則要用輸入阻抗高達(dá)1012?的專用高輸入阻抗集成塊作阻抗變換。若將集成塊引腳焊在普通基板印制板上，其孔間絕緣電阻不夠。為此，可用聚四氯乙烯基板材料，或者將集成塊輸入引腳懸空，用導(dǎo)線直接引到輸入插座，否則并聯(lián)的漏電電阻遠(yuǎn)小于輸入阻抗，電流被分流，使測(cè)定值大大下降。達(dá)不到高輸入阻抗要求的pH計(jì)應(yīng)視為偽劣產(chǎn)品而不宜采用。
4.1.2工業(yè)雜波干擾
輸入阻抗越高，則工業(yè)雜波造成的干擾越大。由于廢水處理時(shí)pH測(cè)量信號(hào)線較長(zhǎng)，干擾的可能性更大。為此，可采用優(yōu)質(zhì)屏蔽線作信號(hào)線。另外，除要求pH計(jì)本身具有良好屏蔽性能外，其金屬外殼也應(yīng)妥善接地，pH計(jì)未接地是不妥當(dāng)?shù)摹?br> 4.1.3防腐問題
高輸入阻抗要求高絕緣。化工場(chǎng)地中的空氣難免濕度大及有腐蝕性，因此pH計(jì)應(yīng)密封嚴(yán)實(shí)。但總有難以密封之處，如信號(hào)線插頭與插座之間以及帶打印機(jī)的紙帶出口處。筆者原所在國(guó)營(yíng)企業(yè)在廢水處理中用過帶電腦打印的pH測(cè)控計(jì)，不到2個(gè)月便因腐蝕損壞而報(bào)廢。因此，對(duì)于傳輸線接插部分，應(yīng)用單面膠的絕緣膠帶纏繞密實(shí)以防潮，且最好用透明有機(jī)玻璃罩將pH計(jì)罩嚴(yán)實(shí)，調(diào)校后立即封好。
為解決高阻抗傳輸問題，筆者曾將集成電路阻抗變換器密封組裝在測(cè)量電極內(nèi)，饋線采用低阻傳輸信號(hào)。但這也帶來2個(gè)問題：一是必須給集成電路提供穩(wěn)定的直流工作電壓（通常為正負(fù)雙電源供電），傳輸線要用多芯屏蔽線，接口復(fù)雜，且pH傳感器應(yīng)與儀器配套，但由于兩者都沒有標(biāo)準(zhǔn)化，因此難以互換；二是玻璃電極會(huì)老化失效（一般正常的使用壽命為一年左右），阻抗變換器與傳感器一體化后會(huì)大大增加更換成本。
4.2電極的污染與腐蝕
4.2.1污染
廢水處理時(shí)，廢水中的油污及化學(xué)反應(yīng)生成的固體沉淀（甚至膠體狀物），難免會(huì)附著在玻璃膜上，使H+的擴(kuò)散大大受阻，導(dǎo)致測(cè)量誤差大增，甚至造成誤判。例如，對(duì)于自動(dòng)投藥系統(tǒng)而言，若pH計(jì)讀數(shù)偏低，則會(huì)造成投堿時(shí)過量而投酸時(shí)不足。即使依照讀數(shù)手工投藥，也會(huì)造成亂投藥，比用精密pH試紙測(cè)定時(shí)還糟糕。
4.2.2腐蝕
4.2.2.1氟化物腐蝕
任何氟化物都會(huì)嚴(yán)重腐蝕玻璃，而電鍍廢水中難免有氟化物，如含氟電鍍液（如氟硼酸和氟硅酸鹽鍍液，或使用了含氟的添加劑）、含氟的鍍前處理液（如
鋅壓鑄件、鋁件的鍍前處理液）、含氟的鍍后處理液中（如鍍鋅件六價(jià)鉻或三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化液）。因此，廢水處理時(shí)，玻璃電極膜不可避免地會(huì)受氟化物的均勻或不均勻腐蝕。
4.2.2.2堿腐蝕與“堿差”
氧化法處理含氰廢水及中和沉淀法沉淀重金屬時(shí)要求pH較高（如沉淀Ni2+時(shí)，實(shí)際pH達(dá)9.7），而堿溶液會(huì)腐蝕玻璃。本身僅約0.2mm厚的玻璃電極膜若稍有腐蝕，其性能會(huì)發(fā)生很大的變化。
當(dāng)pH>9時(shí)，溶液中堿金屬取代玻璃膜中H+的過程會(huì)加快，電極逐漸由“對(duì)氫離子可逆”變成“對(duì)堿金屬離子可逆”，造成誤差或老化。這種誤差被稱為“堿差”，而由鈉離子引起的堿差則被稱為“鈉差”。若用Li2O代替玻璃中的Na2O，則鈉差小，可測(cè)pH可達(dá)13.5。
當(dāng)pH<1時(shí)，玻璃中氧化硅的水合物也具有堿性特征，能吸附溶液中的陰離子而使電極表面的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。
因此，玻璃電極的適用pH范圍為1~9。在此范圍之外，都會(huì)產(chǎn)生誤差。精密測(cè)定時(shí)，需用校正曲線進(jìn)行校正。
5應(yīng)對(duì)措施
5.1間隙式廢水處理流程
測(cè)控電極僅在投藥反應(yīng)時(shí)才放入，投藥反應(yīng)至終點(diǎn)后立即取出，并及時(shí)清洗。玻璃電極在第一次使用前，應(yīng)在蒸餾水或純凈水中浸泡1~2天。所有電極都不允許干態(tài)存放，應(yīng)將玻璃電極單獨(dú)存放在純水中，而甘汞電極或復(fù)合電極則應(yīng)單獨(dú)存放在飽和氯化鉀溶液中。
5.2連續(xù)廢水處理流程
為減少電極污染及腐蝕所引起的測(cè)量誤差，筆者曾請(qǐng)教日本的電鍍專家，其回答很干脆：“每3h清洗、校正一次。”我以一般國(guó)人的懶惰心態(tài)問：“那不是很麻煩嗎？”日本專家吃驚地反問：“我的廢水處理已經(jīng)自動(dòng)化了，如果連電極都不想清洗、校正，那還要管理人員干啥？每3h清洗、校正一次應(yīng)該很輕松嘛！”看來除此之外，別無它法了。
電鍍廢水處理（尤其是連續(xù)處理流程）應(yīng)設(shè)集水均衡池。為使清洗、校正電極時(shí)不影響處理流程，均衡池應(yīng)設(shè)計(jì)得大一點(diǎn)。
6其它誤差
6.1液溫的影響
從能斯特方程式或玻璃電極的“電極函數(shù)”可知，測(cè)定的pH必然會(huì)受液溫T的影響，即同一溶液在不同液溫下的pH讀數(shù)不一樣。pH計(jì)上都設(shè)有轉(zhuǎn)換為攝氏溫標(biāo)的溫度校正旋鈕。測(cè)定pH時(shí)，應(yīng)先測(cè)定液溫，將溫度補(bǔ)償旋鈕調(diào)到相應(yīng)的溫度值。
6.2動(dòng)電位的影響
即使是在相同的液溫下，同一溶液在靜止與攪動(dòng)的情況下所測(cè)得的pH也有差異，這是受“動(dòng)電位”的影響所致。攪拌會(huì)影響H+向玻璃膜對(duì)流擴(kuò)散的速度。動(dòng)電位所引起的誤差在精密測(cè)定時(shí)應(yīng)予以考慮，而一般的工業(yè)測(cè)控中可忽略不計(jì)。
7電極的清洗及pH計(jì)的校正
如前所述，同一型號(hào)的玻璃電極或復(fù)合電極由于存在(0~30)mV的“不對(duì)稱電位”，因此需要校正。玻璃電極的污染與腐蝕會(huì)改變電極的性能，因此必須及時(shí)清洗電極，并對(duì)pH計(jì)進(jìn)行校正。
7.1標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液校正時(shí)需采用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液。電鍍廢水處理時(shí)，至少應(yīng)備有2種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，其pH分別為4.01和9.18。需要注意的是，溶液久置會(huì)變質(zhì)，一般1~2月需更新一次。
7.2電極的清洗
用于廢水處理的pH測(cè)量電極一般可按下述步驟進(jìn)行清洗：
(1)取出電極后用清水清洗，然后用濾紙將電極表面的水吸干；
(2)用脫脂棉沾無水乙醇小心擦洗電極，以去除表面油污等；
(3)以洗瓶噴純凈水來清洗電極，然后用濾紙吸干電極表面的水分，以免標(biāo)準(zhǔn)緩沖液被不斷稀釋而導(dǎo)致其pH偏離標(biāo)準(zhǔn)值；
(4)將pH計(jì)溫度補(bǔ)償旋鈕調(diào)至標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的溫度（一般為當(dāng)時(shí)室溫）。
7.3pH計(jì)的校正
不同的pH計(jì)有不同的校正方法，應(yīng)按照使用說明書進(jìn)行。一般采用“逐次逼近法”進(jìn)行校正，步驟如下：
(1)將電極浸入pH=4.01的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液中，輕搖電極幾次，調(diào)整“調(diào)零”旋鈕，使pH計(jì)讀數(shù)為4.01（工業(yè)測(cè)定時(shí)，可不考慮溫度誤差）；
(2)取出電極，用純凈水沖洗干凈，并用濾紙吸干電極表面的水分；
(3)換用pH=9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，輕搖電極幾次，調(diào)“校正”或“斜率調(diào)整”（實(shí)際上是調(diào)節(jié)pH計(jì)內(nèi)部電路的放大倍數(shù)）旋鈕至讀數(shù)為9.18；
(4)重復(fù)步驟(2)；
(5)重復(fù)上述4個(gè)步驟3次以上。
為簡(jiǎn)化調(diào)整，筆者曾開發(fā)過一款采用精密運(yùn)算放大器并內(nèi)置一減法運(yùn)算電路的pH計(jì)，在采用pH=9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校準(zhǔn)后，再用pH=4.01的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正，讀數(shù)仍為4.01，因此只需采用2種不同的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液各校正一次即可。此處不作討論。
若采用pH=9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正時(shí)，將“校正”鈕順時(shí)針調(diào)到頭（若儀器采用多圈電位器，則旋數(shù)圈即到頭）時(shí)讀數(shù)仍達(dá)到9.18，則說明玻璃電極已老化，其靈敏度已不夠了，即使儀器內(nèi)電路的放大倍數(shù)調(diào)到最大仍不能滿足測(cè)量的要求，此時(shí)必須更換電極。
8自動(dòng)報(bào)警與投藥
具有自動(dòng)投藥或報(bào)警功能的pH自動(dòng)測(cè)控儀，至少應(yīng)設(shè)“上限”和“下限”預(yù)置功能。投酸時(shí)，下限設(shè)為最低控制值（例如，還原六價(jià)鉻時(shí)應(yīng)為3.0），pH達(dá)到下限值時(shí)則停止投酸。手工投藥時(shí)應(yīng)接聲光報(bào)警器，提醒操作者關(guān)閉投酸閥門或停止加酸；自動(dòng)投藥時(shí)，則自動(dòng)關(guān)閉投酸的耐酸電磁閥或泵。有的測(cè)控儀
還設(shè)有“下下限”，并接有報(bào)警器，以便電磁閥或泵失控后報(bào)警提示，防止投酸過量（投堿設(shè)置“上限”及“上上限”）。電腦程控pH計(jì)應(yīng)按說明書菜單層次設(shè)置。對(duì)于自動(dòng)投藥裝置，應(yīng)在電磁閥（泵）回路上并接手動(dòng)閥門，以便當(dāng)電磁閥（泵）損壞或更換時(shí)暫改手動(dòng)投藥，從而不影響處理的正常進(jìn)行。
若pH計(jì)內(nèi)所設(shè)的小繼電器因允許功率小而不足以驅(qū)動(dòng)電磁閥或單相泵時(shí)，應(yīng)外加大功率繼電器以放大使用功率（pH計(jì)控制大功率繼電器線圈供電）。若投藥泵采用三相電動(dòng)機(jī)，則必須外加交流接觸器，并確保電源的相序正確（pH計(jì)控制交流接觸器線圈供電）。
9其它問題
(1)玻璃電極膜內(nèi)有氣泡時(shí)，應(yīng)輕彈電極，將氣泡趕出。
(2)當(dāng)復(fù)合電極內(nèi)飽和氯化鉀溶液被污染后，應(yīng)小心地將其更換。若要求電極內(nèi)飽和氯化鉀液位高于廢水液位（以免廢水反滲污染）時(shí)，應(yīng)注意電極的安裝高度并及時(shí)補(bǔ)液。
(3)若投藥反應(yīng)池較小，則投藥速度不能太快。電磁閥（泵）應(yīng)串裝手動(dòng)的流量調(diào)整閥，且應(yīng)設(shè)機(jī)械或空氣攪拌，以免pH測(cè)控裝置反應(yīng)不及之時(shí)，因投藥慣性而造成投藥過量。
10結(jié)語
廢水處理中pH的自動(dòng)測(cè)控涉及許多技術(shù)以及管理與設(shè)備方面的問題。尤其要重視對(duì)測(cè)量電極的及時(shí)清洗、校正與更新及設(shè)備防潮、防腐等問題。操作者除了應(yīng)具有耐心及責(zé)任心，還需要有一定的文化基礎(chǔ)，并且應(yīng)該經(jīng)過培訓(xùn)后才能上崗。管理者應(yīng)制定嚴(yán)格的操作與維護(hù)規(guī)程，從制度等方面加強(qiáng)督查。只有這樣，才有可能將電鍍廢水的pH自動(dòng)測(cè)控用好。[編輯：溫靖邦]
