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高分子擔(dān)載水楊醛半胱氨酸希夫堿銅配合物催化氧化環(huán)己烯研究
郝成君,謝 輝
(平頂山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,平頂山 467002)
摘要:研究了高分子擔(dān)載水楊醛半胱氨酸希夫堿配合物(PS-Sal-Cys-M)催化氧化環(huán)己烯的性能,詳細(xì)探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量、反應(yīng)添加劑對高分子擔(dān)載水楊醛半胱氨酸希夫堿銅配合物催化氧化環(huán)己烯的反應(yīng)性能的影響。研究表明,在常壓下,用分子氧作作為氧化劑,不需要溶劑及共還原劑,環(huán)己烯可以被氧化生成環(huán)己烯醇和環(huán)己烯酮,產(chǎn)物的分離提純比較容易,催化劑可以循環(huán)使用。
關(guān)鍵詞:高分子擔(dān)載水楊醛半胱氨酸希夫堿銅配合物;環(huán)己烯;催化氧化;分子氧
環(huán)己烯是一種用途廣泛的重要的化工原料,其用途涉及農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、固化劑、增塑劑、稀釋劑、阻燃劑、表面活性劑等領(lǐng)域,且各類產(chǎn)品均有很高的附加值,環(huán)己烯酮是一種醫(yī)藥中間體,目前環(huán)己烯酮的商品化在國內(nèi)外都未實(shí)現(xiàn)。由于環(huán)己烯分子中有一個不飽和CC雙鍵和四個活性α-H原子,因此環(huán)已烯發(fā)生氧化反應(yīng)時選擇性較差。為此人們一直在努力尋求具有高活性、高選擇性的催化劑,在溫和條件下用以催化環(huán)已烯的氧化反應(yīng)。
高分子催化劑是對化學(xué)反應(yīng)具有催化作用的高分子,包括天然、無機(jī)及有機(jī)高分子。有機(jī)高分子催化劑大體分為兩類:一是不含金屬的高分子聚合物,典型的代表是離子交換樹脂;二是含有金屬活性物種的高分子配合物。含有活性金屬的高分子配合物催化劑可分為負(fù)載型及鍵合型兩種類型。負(fù)載型是以有機(jī)或無機(jī)高分子材料為催化劑載體,將活性金屬負(fù)載于載體的表面。鍵合型則是對于使用有機(jī)高分子材料作為催化劑的配體而言,通常采用活性金屬與配體所含授體原子配位的方法得到高分子配合物催化劑。為數(shù)眾多的含有N、P、S、O等配體原子的高分子化合物都可以用作這類催化劑的配體。這類催化劑多采用非均相反應(yīng)體系,有利于催化劑的回收利用,也有利于產(chǎn)品的分離及純化。
希夫堿金屬配合物代表著一類重要而且十分誘人的配位化合物。Salen型希夫堿與金屬離子容易形成平面型N、N、O、O-四配位的金屬配合物,中心結(jié)構(gòu)與金屬卟啉中的N、N、N、N-金屬配合物很相似,因此,在模擬血紅素可逆吸附分子氧及模擬細(xì)胞色素P-450催化烯烴環(huán)氧化等領(lǐng)域也受到廣泛注意和研究。希夫堿配合物與高分子相結(jié)合,一方面可以改變高分子的穩(wěn)定性、磁性等,另一方面,易溶性的希夫堿配合物固載于不溶性的高分子骨架后,可以增加配合物的穩(wěn)定性,使其易于分離和再利用。希夫堿配合物鍵聯(lián)到高分子骨架上主要有兩種方式,一種方式是將含乙烯基的希夫堿配位體聚合,然后進(jìn)行配位反應(yīng);另一種方式是先將希夫堿配體以共價鍵鍵聯(lián)于高分子載體上,再進(jìn)行配位反應(yīng),或是直接將希夫堿配合物以離子鍵或配位鍵鍵聯(lián)于高分子鏈上。作者合成了苯丙氨酸水楊醛希夫堿過渡金屬配合物[1],研究了苯丙氨酸水楊醛希夫堿銅配合物[2](Sal-Phe-Cu)、苯丙氨酸水楊醛希夫堿錳配合物(Sal-Phe-Mn)對環(huán)己烯的催化氧化性能,探討了環(huán)己烯的催化氧化機(jī)理[3~6]。本文中作者以合成的交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯為載體擔(dān)載N-亞水楊醛基氨基酸希夫堿過渡金屬配合物[7](PS-Sal-Cys-Co、PS-Sal-Cys-Mn、PS-Sal-Cys-Ni、PS-Sal-Cys-Cu)用于催化氧化環(huán)己烯,考察了不同條件下催化劑催化環(huán)己烯的性能,在溫和條件下得到了較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑和儀器
環(huán)己烯:化學(xué)純,使用前經(jīng)蒸餾提純。島津GC-16A氣相色譜儀;島津QP-1000AGC-MS色-質(zhì)聯(lián)用儀;GC-IR儀,SE54(25m×0·32mmFID;進(jìn)樣器:260℃;檢測器:260℃;程序升溫:60~220℃,10℃/min;吹氣速率:1·41mL/min。催化氧化反應(yīng)裝置一套。
