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秸稈生物炭修復(fù)電鍍廠污染土壤的效果和作用機(jī)理初探
甘文君1，2，3，何躍1，3，張孝飛1，3，張勝田1，3，林玉鎖1，3
(1.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇南京210042;2.江蘇省溧陽(yáng)市南渡鎮(zhèn)人民政府經(jīng)貿(mào)服務(wù)中心，江蘇常州213300;3.國(guó)家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210042)
摘要:以某電鍍廠污染場(chǎng)地重污染區(qū)域土壤為研究對(duì)象，利用秸稈生物炭對(duì)污染土壤進(jìn)行穩(wěn)定化試驗(yàn)，研究不同生物炭添加量(0、10、30、50、70和100g·kg－1)條件下土壤中重金屬全量和形態(tài)變化。結(jié)果表明，秸稈生物炭能夠改變污染土壤中重金屬的形態(tài)分布，對(duì)該污染土壤有明顯的穩(wěn)定化作用。其中對(duì)鉻的作用效果最明顯，隨生物炭添加量的增加，殘?jiān)鼞B(tài)鉻含量明顯上升，100g·kg－1生物炭添加量處理殘?jiān)鼞B(tài)鉻含量較對(duì)照(1098.75mg·kg－1)增幅最大，增加59.51mg·kg－1;對(duì)銅和鎳的穩(wěn)定化效果受添加量的影響，當(dāng)生物炭添加量分別在70和30g·kg－1以上時(shí)，對(duì)銅和鎳有一定穩(wěn)定化作用;對(duì)該污染土壤中鋅則無(wú)明顯穩(wěn)定化作用。當(dāng)生物炭添加量為50g·kg－1時(shí)，4種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)總量較對(duì)照(1745mg·kg－1)明顯增加，為1805.95mg·kg－1，添加量也較為合理。
關(guān)鍵詞:污染場(chǎng)地;重金屬;形態(tài);生物炭;固化/穩(wěn)定化
中圖分類號(hào):X53文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1673－4831(2012)03－0305－05
近年來(lái)，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，已搬遷或廢棄工業(yè)企業(yè)污染場(chǎng)地?cái)?shù)量劇增，這些遺留場(chǎng)地多數(shù)都要進(jìn)行二次開(kāi)發(fā)利用［1－2］，存在嚴(yán)重的安全隱患。重金屬污染物在土壤中移動(dòng)性很小，不易隨水淋濾，不為微生物降解，可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體健康的潛在危害極大［3］。因此，污染場(chǎng)地的重金屬污染和修復(fù)研究一直是國(guó)際上的難點(diǎn)和熱點(diǎn)領(lǐng)域［4－5］。
固化/穩(wěn)定化是比較成熟的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)［6－7］，具有處理時(shí)間短、適用范圍廣等優(yōu)勢(shì)［8－9］，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署曾將其稱為處理有毒有害廢物的最佳技術(shù)［10］。活性炭是優(yōu)質(zhì)的吸附材料［11－12］，空隙豐富且比表面積大［13－14］，在食品、醫(yī)藥、化工以及軍工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，生物炭應(yīng)用已經(jīng)逐漸發(fā)展到氣體凈化和廢水處理等環(huán)保領(lǐng)域［15－16］。利用秸稈制備生物炭，不僅有利于減少?gòu)U棄秸稈對(duì)環(huán)境的污染，還可以增加經(jīng)濟(jì)效益，變廢為寶［17－19］。筆者以蘇南某電鍍廠污染土壤為研究對(duì)象，利用秸稈生物炭對(duì)污染土壤進(jìn)行穩(wěn)定化試驗(yàn)，對(duì)穩(wěn)定化后的土壤重金屬形態(tài)進(jìn)行分析，探討秸稈生物炭固化/穩(wěn)定化的處理效果及機(jī)理。
1·材料與方法
1.1場(chǎng)地概況與供試材料
該電鍍廠位于蘇南地區(qū)，于1974年建廠，占地面積約8000m2。根據(jù)當(dāng)?shù)毓I(yè)布局調(diào)整和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級(jí)的需要，于2009年關(guān)閉。電鍍廠主要涉及鍍鋅和鍍鉻工藝，使用的原料主要為氰化鈉、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、鉻化物和鋅化物。根據(jù)前期調(diào)查結(jié)果，該場(chǎng)地土壤以重金屬鉻污染為主，“網(wǎng)格式”布點(diǎn)法采集的69個(gè)土壤樣品中，鉻含量范圍為21～17800mg·kg－1，平均含量為665mg·kg－1，遠(yuǎn)高于全國(guó)土壤鉻背景值61mg·kg－1［20］。根據(jù)該地塊的清理方案，目前已經(jīng)將重度污染土壤(鉻含量大于800mg·kg－1)清理挖出，實(shí)行異地修復(fù)處理。
供試土壤取自該電鍍廠清理挖掘的重度污染土壤。四分法采集土壤樣品后，裝入250mL帶聚四氟乙烯襯墊的玻璃瓶，帶回實(shí)驗(yàn)室備用。土壤在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自然風(fēng)干，經(jīng)木棒敲碎后，用瑪瑙研缽碾磨過(guò)0.25mm孔徑篩備用。前期調(diào)查中該污染場(chǎng)地土壤重金屬全量范圍為:銅，0～9460mg·kg－1;鉻，0～18100mg·kg－1;鎳，0～1130mg·kg－1;鋅，0～720mg·kg－1。供試土壤理化性質(zhì):土壤質(zhì)地為粉黏壤，pH值6.10，有機(jī)質(zhì)含量5.55g·kg－1，陽(yáng)離子交換量19.95cmol·kg－1，黏粒、粉粒和砂粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22%、64%和14%。
生物炭的制備及其表征見(jiàn)筆者所在課題組前期報(bào)道［17］，供試生物炭理化性質(zhì):pH值7.85，孔體積1.36cm3·g－1，中孔率76.6%，亞藍(lán)值225mg·g－1，碘吸附值838mg·g－1，焦糖A法120%，比表面積1279m2·g－1。
1.2試劑與儀器
供試淋洗劑:去離子水、草酸、乙酸、EDTA、檸檬酸和鹽酸，均為分析純。
試劑:硝酸、氫氟酸和醋酸等，均為分析純。儀器:AA800型原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)PE公司)、ETHOS－A微波消解儀(意大利MILESTONE)、CR21GIII型低溫高速離心機(jī)和INNOVA43R型恒溫振蕩器。
1.3試驗(yàn)方法
1.3.1固化/穩(wěn)定化試驗(yàn)
稱取6份100g土樣于培養(yǎng)皿中，分別稱取0、1、3、5、7和10g生物炭與100g土壤混合均勻，即生物炭添加量分別為0、10、30、50、70和100g·kg－1，并設(shè)3個(gè)試劑平行。將培養(yǎng)皿置于25℃人工氣候箱中，向培養(yǎng)皿噴入一定量的蒸餾水，使土壤含水量保持在田間持水量的70%左右，每天1次，連續(xù)7d。培養(yǎng)結(jié)束后，將土壤自然晾干，過(guò)0.25mm孔徑篩后進(jìn)行土壤理化指標(biāo)、重金屬全量和形態(tài)分析。
1.3.2土壤pH值測(cè)定
稱取培養(yǎng)后土樣10g于離心管中，每個(gè)土樣設(shè)置3個(gè)平行，加去除CO2的水25mL，即V(水)∶m(土)=2.5∶1，用攪拌器攪拌1min，使土壤顆粒充分分散，靜置30min后進(jìn)行測(cè)定。pH計(jì)校準(zhǔn)后，將電極插入試樣懸液中，輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)離心管以除去電極的水膜，靜置片刻，按下讀數(shù)開(kāi)關(guān)，待讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)記下pH值。每測(cè)完一個(gè)樣品，均用水洗凈，用濾紙吸干水分后進(jìn)行下一個(gè)樣品測(cè)定。
1.3.3重金屬全量測(cè)定
分別稱取0.2g試樣和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(ESS-4)于微波消解罐中，用少量水潤(rùn)濕后加入6mL硝酸和2mL氫氟酸，按照一定升溫程序進(jìn)行消解，冷卻后將消解罐置于200℃電熱板上，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈黏稠狀，取下消解罐，稍冷卻后全量轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，冷卻后定容，搖勻，采用AA800型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬含量［21］。
1.3.4重金屬形態(tài)分析
采用Tessier五級(jí)連續(xù)提取法［22］進(jìn)行土壤樣品中重金屬形態(tài)分析。
1.4質(zhì)量控制與數(shù)據(jù)分析
在試樣測(cè)定時(shí)插入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(ESS-4)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的全量分析均在質(zhì)控范圍內(nèi)，保證了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。在試驗(yàn)和測(cè)定過(guò)程中均設(shè)置3組平行樣和相應(yīng)的空白樣。采用Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和圖表分析，對(duì)3組平行數(shù)據(jù)取平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。利用SPSS13.0軟件進(jìn)行差異顯著性分析。
2·結(jié)果與討論
2.1添加生物炭對(duì)土壤pH值的影響
土壤pH值通過(guò)影響重金屬在土壤中的溶解度及土壤膠體電荷來(lái)影響土壤重金屬的形態(tài)分布。土壤能夠與碳表面電荷產(chǎn)生靜電吸附作用，與生物炭表面官能團(tuán)形成特定的金屬配合物。生物炭表面各類含氧基團(tuán)和官能團(tuán)主要以—CHO、—OH、—COOH和—C=O這4種形式存在，它們通常是生物炭吸附的活性中心。生物炭添加量為0(CK)、10、30、50、70和100g·kg－1處理土壤pH值分別為6.42±0.04、6.39±0.06、6.59±0.03、6.77±0.02、6.84±0.01和6.92±0.05。差異顯著性分析表明，除生物炭添加量為10g·kg－1處理土壤pH值與對(duì)照無(wú)顯著性差異外，其余不同添加量處理與對(duì)照間差異均達(dá)顯著水平(P＜0.05);除50和70g·kg－1處理差異不顯著外，其余處理均表現(xiàn)為隨添加量增加，土壤pH值顯著上升(P＜0.05)。
2.2添加生物炭對(duì)土壤中銅形態(tài)的影響
由圖1可以看出，對(duì)照中各形態(tài)銅含量由低到高依次為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。添加生物炭后，土壤中各形態(tài)銅含量由低到高均為交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。
對(duì)照和10g·kg－1生物炭添加量處理中土壤交換態(tài)銅含量相同，均為1.74mg·kg－1;其余各添加量處理交換態(tài)銅含量均較對(duì)照顯著下降(P＜0.05)，生物炭添加量為100g·kg－1處理交換態(tài)銅含量最低，為1.04mg·kg－1，較對(duì)照下降40.23%。添加生物炭對(duì)碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅的影響明顯，各添加量處理碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅含量均顯著高于對(duì)照(P＜0.05)，其中30g·kg－1添加量處理含量最高，為6.87mg·kg－1，比對(duì)照增加71.32%。隨著生物炭添加量的增加，土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)銅含量總體呈下降趨勢(shì)，但下降幅度較小，僅50、70和100g·kg－1生物炭添加量處理與對(duì)照間差異達(dá)顯著水平(P＜0.05)，分別下降9.68%、16.36%和18.20%。當(dāng)生物炭添加量為10和30g·kg－1時(shí)，土壤有機(jī)態(tài)銅含量較對(duì)照略有增加，表明當(dāng)生物炭含量較低時(shí)，可能會(huì)促進(jìn)有機(jī)態(tài)銅的解吸;但是隨著生物炭添加量進(jìn)一步增加，土壤有機(jī)態(tài)銅含量呈下降趨勢(shì)，100g·kg－1處理顯著低于對(duì)照(P＜0.05)，下降33.15%。10g·kg－1處理殘?jiān)鼞B(tài)銅含量較對(duì)照略有降低，隨著生物炭添加量的進(jìn)一步增加，殘?jiān)鼞B(tài)銅含量逐漸上升，當(dāng)生物炭添加量為50g·kg－1時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)銅含量與對(duì)照持平，均為168.20mg·kg－1，100g·kg－1生物炭添加量處理殘?jiān)鼞B(tài)銅含量最高，為173.15mg·kg－1。可以看出，添加生物炭對(duì)碳酸鹽結(jié)合態(tài)、交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)銅影響較為明顯，對(duì)銅的穩(wěn)定化作用效果受生物炭添加量的影響，當(dāng)添加量較低時(shí)，反而可能會(huì)增加有效態(tài)銅含量，隨著生物炭添加量進(jìn)一步增加(≥70g·kg－1)，能夠?qū)⒁徊糠钟行B(tài)銅轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)，降低銅的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
2.3添加生物炭對(duì)土壤中鉻形態(tài)的影響
由圖2可以看出，對(duì)照和10g·kg－1生物炭添加量處理土壤中各形態(tài)鉻含量由低到高依次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、交換態(tài)、有機(jī)態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。生物炭添加量進(jìn)一步增加時(shí)，各形態(tài)鉻含量大小順序有所不同。
隨著生物炭添加量增加，土壤交換態(tài)鉻含量逐漸降低，且均顯著低于對(duì)照(P＜0.05)，100g·kg－1生物炭添加量處理交換態(tài)鉻含量比對(duì)照降低60.57%。生物炭對(duì)碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉻的影響明顯，隨著生物炭添加量增加，土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉻含量顯著降低(P＜0.05)，原土中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉻含量為32.28mg·kg－1，而100g·kg－1生物炭添加量處理中僅為8.34mg·kg－1。與對(duì)照相比，不同生物炭添加量處理土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鉻含量均顯著下降(P＜0.05)，添加量為100g·kg－1處理降幅最大，較對(duì)照降低43.42%。土壤有機(jī)態(tài)鉻含量隨著生物炭添加量的增加呈波動(dòng)變化趨勢(shì)，10g·kg－1添加量處理與對(duì)照間差異未達(dá)顯著水平，其余處理則較對(duì)照均顯著下降(P＜0.05)，100g·kg－1添加量處理降幅最大，比對(duì)照降低66.07%。殘?jiān)鼞B(tài)鉻含量隨著生物炭添加量的增加呈明顯上升趨勢(shì)，100g·kg－1生物炭添加量處理殘?jiān)鼞B(tài)鉻含量最高，為1158.26mg·kg－1，而對(duì)照殘?jiān)鼞B(tài)鉻含量?jī)H為1098.75mg·kg－1。可見(jiàn)，生物炭對(duì)鉻的穩(wěn)定作用較為明顯。
2.4添加生物炭對(duì)土壤中鎳形態(tài)的影響
由圖3可以看出，各生物炭添加量處理中，土壤中各形態(tài)鎳含量由低到高依次為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、交換態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。
生物炭對(duì)土壤交換態(tài)鎳含量影響顯著，隨生物炭添加量增加，交換態(tài)鎳含量顯著降低(P＜0.05)，100g·kg－1添加量處理為9.22mg·kg－1，較對(duì)照下降47.60%。碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎳含量變化范圍較小，生物炭添加量較低時(shí)反而促進(jìn)了碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎳的釋放，10和30g·kg－1生物炭添加量處理較對(duì)照分別增加12.06%和10.93%(P＜0.05)。生物炭對(duì)土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎳含量無(wú)顯著影響，不同生物炭添加量處理與對(duì)照(10.73mg·kg－1)間差異均未達(dá)顯著水平。當(dāng)生物炭添加量為10g·kg－1時(shí)，有機(jī)態(tài)鎳含量較對(duì)照顯著上升(P＜0.05)，表明在一定條件下，生物炭能夠促進(jìn)有機(jī)態(tài)鎳的釋放，但30、50和100g·kg－1生物炭添加量處理有機(jī)態(tài)鎳含量均較對(duì)照顯著下降(P＜0.05)，其中100g·kg－1處理降幅最大，達(dá)45.10%。當(dāng)生物炭添加量為10g·kg－1時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)鎳含量較對(duì)照略有降低，但其余生物炭添加量處理殘?jiān)鼞B(tài)鎳含量均明顯高于對(duì)照，100g·kg－1添加量處理殘?jiān)鼞B(tài)鎳含量比對(duì)照增加29.43mg·kg－1。可見(jiàn)，生物炭對(duì)污染土壤中的鎳也有一定的穩(wěn)定作用，但穩(wěn)定化效果隨添加量變化而波動(dòng)。
2.5添加生物炭對(duì)土壤中鋅形態(tài)的影響
由圖4可以看出，對(duì)照和10g·kg－1生物炭添加量處理土壤中各形態(tài)鋅含量由低到高依次為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、交換態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。生物炭添加量進(jìn)一步增加時(shí)，各形態(tài)鋅含量大小順序有所不同。
總體而言，除10g·kg－1生物炭添加量處理土壤交換態(tài)鋅含量與對(duì)照間差異未達(dá)顯著水平外，其余處理均較對(duì)照顯著降低(P＜0.05)，其中100g·kg－1添加量處理顯著低于其余各處理，比對(duì)照降低58.44%。生物炭對(duì)土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅含量無(wú)顯著影響，不同生物炭添加量處理與對(duì)照(1.70mg·kg－1)間差異均未達(dá)顯著水平。隨生物炭添加量的增加，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鋅總體呈逐漸上升趨勢(shì)，但僅添加量為70和100g·kg－1處理與對(duì)照間差異達(dá)顯著水平(P＜0.05)，分別增加85.02%和96.25%。與對(duì)照(4.65mg·kg－1)相比，不同生物炭添加量處理土壤有機(jī)態(tài)鋅含量均呈顯著上升趨勢(shì)(P＜0.05)，添加量為70g·kg－1時(shí)有機(jī)態(tài)鋅含量最高，為8.96mg·kg－1。不同生物炭添加量處理土壤殘?jiān)鼞B(tài)鋅含量與對(duì)照(123.04mg·kg－1)相比小幅降低，但差異不大，添加量為70g·kg－1時(shí)最低，為117.23mg·kg－1。可見(jiàn)，生物炭對(duì)該污染土壤中的鋅無(wú)明顯穩(wěn)定化作用，反而會(huì)促進(jìn)有效態(tài)鋅的釋放。
2.6添加生物炭對(duì)4種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)總量的影響
從4種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)的總量(表1)來(lái)看，不同生物炭添加量處理殘?jiān)鼞B(tài)總量由低到高依次為10、0、30、70、50和100g·kg－1，與2.1節(jié)中pH值的高低順序基本相同。這可能是因?yàn)閜H值較低時(shí)部分有效態(tài)重金屬以離子態(tài)存在，當(dāng)土壤pH值升高，重金屬離子形成金屬氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽而沉淀。盡管添加量為100g·kg－1處理4種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)總量最高，但生物炭添加量過(guò)多，會(huì)增加成本;而當(dāng)生物炭添加量為50g·kg－1時(shí)，4種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)總量較高，添加量也較為合理。
3·結(jié)論
秸稈生物炭能夠改變污染土壤中重金屬的形態(tài)分布，對(duì)污染土壤有明顯的穩(wěn)定化作用。其中對(duì)鉻的作用效果最明顯;對(duì)銅和鎳的穩(wěn)定化效果受添加量的影響，當(dāng)生物炭添加量較小時(shí)，穩(wěn)定化作用不明顯;對(duì)供試污染土壤中鋅無(wú)穩(wěn)定化作用。從4種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)總量來(lái)看，盡管添加量為100g·kg－1時(shí)，4種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)總量最高，但生物炭添加量過(guò)多，會(huì)增加成本;當(dāng)生物炭添加量為50g·kg－1時(shí)，銅、鉻、鎳和鋅的殘?jiān)鼞B(tài)總量相對(duì)較大，穩(wěn)定化作用相對(duì)明顯，添加量也較為合理。
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(1.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇南京210042;2.江蘇省溧陽(yáng)市南渡鎮(zhèn)人民政府經(jīng)貿(mào)服務(wù)中心，江蘇常州213300;3.國(guó)家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210042)
摘要:以某電鍍廠污染場(chǎng)地重污染區(qū)域土壤為研究對(duì)象，利用秸稈生物炭對(duì)污染土壤進(jìn)行穩(wěn)定化試驗(yàn)，研究不同生物炭添加量(0、10、30、50、70和100g·kg－1)條件下土壤中重金屬全量和形態(tài)變化。結(jié)果表明，秸稈生物炭能夠改變污染土壤中重金屬的形態(tài)分布，對(duì)該污染土壤有明顯的穩(wěn)定化作用。其中對(duì)鉻的作用效果最明顯，隨生物炭添加量的增加，殘?jiān)鼞B(tài)鉻含量明顯上升，100g·kg－1生物炭添加量處理殘?jiān)鼞B(tài)鉻含量較對(duì)照(1098.75mg·kg－1)增幅最大，增加59.51mg·kg－1;對(duì)銅和鎳的穩(wěn)定化效果受添加量的影響，當(dāng)生物炭添加量分別在70和30g·kg－1以上時(shí)，對(duì)銅和鎳有一定穩(wěn)定化作用;對(duì)該污染土壤中鋅則無(wú)明顯穩(wěn)定化作用。當(dāng)生物炭添加量為50g·kg－1時(shí)，4種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)總量較對(duì)照(1745mg·kg－1)明顯增加，為1805.95mg·kg－1，添加量也較為合理。
關(guān)鍵詞:污染場(chǎng)地;重金屬;形態(tài);生物炭;固化/穩(wěn)定化
中圖分類號(hào):X53文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1673－4831(2012)03－0305－05
近年來(lái)，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，已搬遷或廢棄工業(yè)企業(yè)污染場(chǎng)地?cái)?shù)量劇增，這些遺留場(chǎng)地多數(shù)都要進(jìn)行二次開(kāi)發(fā)利用［1－2］，存在嚴(yán)重的安全隱患。重金屬污染物在土壤中移動(dòng)性很小，不易隨水淋濾，不為微生物降解，可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體健康的潛在危害極大［3］。因此，污染場(chǎng)地的重金屬污染和修復(fù)研究一直是國(guó)際上的難點(diǎn)和熱點(diǎn)領(lǐng)域［4－5］。
固化/穩(wěn)定化是比較成熟的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)［6－7］，具有處理時(shí)間短、適用范圍廣等優(yōu)勢(shì)［8－9］，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署曾將其稱為處理有毒有害廢物的最佳技術(shù)［10］。活性炭是優(yōu)質(zhì)的吸附材料［11－12］，空隙豐富且比表面積大［13－14］，在食品、醫(yī)藥、化工以及軍工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，生物炭應(yīng)用已經(jīng)逐漸發(fā)展到氣體凈化和廢水處理等環(huán)保領(lǐng)域［15－16］。利用秸稈制備生物炭，不僅有利于減少?gòu)U棄秸稈對(duì)環(huán)境的污染，還可以增加經(jīng)濟(jì)效益，變廢為寶［17－19］。筆者以蘇南某電鍍廠污染土壤為研究對(duì)象，利用秸稈生物炭對(duì)污染土壤進(jìn)行穩(wěn)定化試驗(yàn)，對(duì)穩(wěn)定化后的土壤重金屬形態(tài)進(jìn)行分析，探討秸稈生物炭固化/穩(wěn)定化的處理效果及機(jī)理。
1·材料與方法
1.1場(chǎng)地概況與供試材料
該電鍍廠位于蘇南地區(qū)，于1974年建廠，占地面積約8000m2。根據(jù)當(dāng)?shù)毓I(yè)布局調(diào)整和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級(jí)的需要，于2009年關(guān)閉。電鍍廠主要涉及鍍鋅和鍍鉻工藝，使用的原料主要為氰化鈉、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、鉻化物和鋅化物。根據(jù)前期調(diào)查結(jié)果，該場(chǎng)地土壤以重金屬鉻污染為主，“網(wǎng)格式”布點(diǎn)法采集的69個(gè)土壤樣品中，鉻含量范圍為21～17800mg·kg－1，平均含量為665mg·kg－1，遠(yuǎn)高于全國(guó)土壤鉻背景值61mg·kg－1［20］。根據(jù)該地塊的清理方案，目前已經(jīng)將重度污染土壤(鉻含量大于800mg·kg－1)清理挖出，實(shí)行異地修復(fù)處理。
供試土壤取自該電鍍廠清理挖掘的重度污染土壤。四分法采集土壤樣品后，裝入250mL帶聚四氟乙烯襯墊的玻璃瓶，帶回實(shí)驗(yàn)室備用。土壤在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自然風(fēng)干，經(jīng)木棒敲碎后，用瑪瑙研缽碾磨過(guò)0.25mm孔徑篩備用。前期調(diào)查中該污染場(chǎng)地土壤重金屬全量范圍為:銅，0～9460mg·kg－1;鉻，0～18100mg·kg－1;鎳，0～1130mg·kg－1;鋅，0～720mg·kg－1。供試土壤理化性質(zhì):土壤質(zhì)地為粉黏壤，pH值6.10，有機(jī)質(zhì)含量5.55g·kg－1，陽(yáng)離子交換量19.95cmol·kg－1，黏粒、粉粒和砂粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22%、64%和14%。
生物炭的制備及其表征見(jiàn)筆者所在課題組前期報(bào)道［17］，供試生物炭理化性質(zhì):pH值7.85，孔體積1.36cm3·g－1，中孔率76.6%，亞藍(lán)值225mg·g－1，碘吸附值838mg·g－1，焦糖A法120%，比表面積1279m2·g－1。
1.2試劑與儀器
供試淋洗劑:去離子水、草酸、乙酸、EDTA、檸檬酸和鹽酸，均為分析純。
試劑:硝酸、氫氟酸和醋酸等，均為分析純。儀器:AA800型原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)PE公司)、ETHOS－A微波消解儀(意大利MILESTONE)、CR21GIII型低溫高速離心機(jī)和INNOVA43R型恒溫振蕩器。
1.3試驗(yàn)方法
1.3.1固化/穩(wěn)定化試驗(yàn)
稱取6份100g土樣于培養(yǎng)皿中，分別稱取0、1、3、5、7和10g生物炭與100g土壤混合均勻，即生物炭添加量分別為0、10、30、50、70和100g·kg－1，并設(shè)3個(gè)試劑平行。將培養(yǎng)皿置于25℃人工氣候箱中，向培養(yǎng)皿噴入一定量的蒸餾水，使土壤含水量保持在田間持水量的70%左右，每天1次，連續(xù)7d。培養(yǎng)結(jié)束后，將土壤自然晾干，過(guò)0.25mm孔徑篩后進(jìn)行土壤理化指標(biāo)、重金屬全量和形態(tài)分析。
1.3.2土壤pH值測(cè)定
稱取培養(yǎng)后土樣10g于離心管中，每個(gè)土樣設(shè)置3個(gè)平行，加去除CO2的水25mL，即V(水)∶m(土)=2.5∶1，用攪拌器攪拌1min，使土壤顆粒充分分散，靜置30min后進(jìn)行測(cè)定。pH計(jì)校準(zhǔn)后，將電極插入試樣懸液中，輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)離心管以除去電極的水膜，靜置片刻，按下讀數(shù)開(kāi)關(guān)，待讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)記下pH值。每測(cè)完一個(gè)樣品，均用水洗凈，用濾紙吸干水分后進(jìn)行下一個(gè)樣品測(cè)定。
1.3.3重金屬全量測(cè)定
分別稱取0.2g試樣和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(ESS-4)于微波消解罐中，用少量水潤(rùn)濕后加入6mL硝酸和2mL氫氟酸，按照一定升溫程序進(jìn)行消解，冷卻后將消解罐置于200℃電熱板上，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈黏稠狀，取下消解罐，稍冷卻后全量轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，冷卻后定容，搖勻，采用AA800型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬含量［21］。
1.3.4重金屬形態(tài)分析
采用Tessier五級(jí)連續(xù)提取法［22］進(jìn)行土壤樣品中重金屬形態(tài)分析。
1.4質(zhì)量控制與數(shù)據(jù)分析
在試樣測(cè)定時(shí)插入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(ESS-4)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的全量分析均在質(zhì)控范圍內(nèi)，保證了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。在試驗(yàn)和測(cè)定過(guò)程中均設(shè)置3組平行樣和相應(yīng)的空白樣。采用Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和圖表分析，對(duì)3組平行數(shù)據(jù)取平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。利用SPSS13.0軟件進(jìn)行差異顯著性分析。
2·結(jié)果與討論
2.1添加生物炭對(duì)土壤pH值的影響
土壤pH值通過(guò)影響重金屬在土壤中的溶解度及土壤膠體電荷來(lái)影響土壤重金屬的形態(tài)分布。土壤能夠與碳表面電荷產(chǎn)生靜電吸附作用，與生物炭表面官能團(tuán)形成特定的金屬配合物。生物炭表面各類含氧基團(tuán)和官能團(tuán)主要以—CHO、—OH、—COOH和—C=O這4種形式存在，它們通常是生物炭吸附的活性中心。生物炭添加量為0(CK)、10、30、50、70和100g·kg－1處理土壤pH值分別為6.42±0.04、6.39±0.06、6.59±0.03、6.77±0.02、6.84±0.01和6.92±0.05。差異顯著性分析表明，除生物炭添加量為10g·kg－1處理土壤pH值與對(duì)照無(wú)顯著性差異外，其余不同添加量處理與對(duì)照間差異均達(dá)顯著水平(P＜0.05);除50和70g·kg－1處理差異不顯著外，其余處理均表現(xiàn)為隨添加量增加，土壤pH值顯著上升(P＜0.05)。
2.2添加生物炭對(duì)土壤中銅形態(tài)的影響
由圖1可以看出，對(duì)照中各形態(tài)銅含量由低到高依次為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。添加生物炭后，土壤中各形態(tài)銅含量由低到高均為交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。
對(duì)照和10g·kg－1生物炭添加量處理中土壤交換態(tài)銅含量相同，均為1.74mg·kg－1;其余各添加量處理交換態(tài)銅含量均較對(duì)照顯著下降(P＜0.05)，生物炭添加量為100g·kg－1處理交換態(tài)銅含量最低，為1.04mg·kg－1，較對(duì)照下降40.23%。添加生物炭對(duì)碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅的影響明顯，各添加量處理碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅含量均顯著高于對(duì)照(P＜0.05)，其中30g·kg－1添加量處理含量最高，為6.87mg·kg－1，比對(duì)照增加71.32%。隨著生物炭添加量的增加，土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)銅含量總體呈下降趨勢(shì)，但下降幅度較小，僅50、70和100g·kg－1生物炭添加量處理與對(duì)照間差異達(dá)顯著水平(P＜0.05)，分別下降9.68%、16.36%和18.20%。當(dāng)生物炭添加量為10和30g·kg－1時(shí)，土壤有機(jī)態(tài)銅含量較對(duì)照略有增加，表明當(dāng)生物炭含量較低時(shí)，可能會(huì)促進(jìn)有機(jī)態(tài)銅的解吸;但是隨著生物炭添加量進(jìn)一步增加，土壤有機(jī)態(tài)銅含量呈下降趨勢(shì)，100g·kg－1處理顯著低于對(duì)照(P＜0.05)，下降33.15%。10g·kg－1處理殘?jiān)鼞B(tài)銅含量較對(duì)照略有降低，隨著生物炭添加量的進(jìn)一步增加，殘?jiān)鼞B(tài)銅含量逐漸上升，當(dāng)生物炭添加量為50g·kg－1時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)銅含量與對(duì)照持平，均為168.20mg·kg－1，100g·kg－1生物炭添加量處理殘?jiān)鼞B(tài)銅含量最高，為173.15mg·kg－1。可以看出，添加生物炭對(duì)碳酸鹽結(jié)合態(tài)、交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)銅影響較為明顯，對(duì)銅的穩(wěn)定化作用效果受生物炭添加量的影響，當(dāng)添加量較低時(shí)，反而可能會(huì)增加有效態(tài)銅含量，隨著生物炭添加量進(jìn)一步增加(≥70g·kg－1)，能夠?qū)⒁徊糠钟行B(tài)銅轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)，降低銅的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
2.3添加生物炭對(duì)土壤中鉻形態(tài)的影響
由圖2可以看出，對(duì)照和10g·kg－1生物炭添加量處理土壤中各形態(tài)鉻含量由低到高依次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、交換態(tài)、有機(jī)態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。生物炭添加量進(jìn)一步增加時(shí)，各形態(tài)鉻含量大小順序有所不同。
隨著生物炭添加量增加，土壤交換態(tài)鉻含量逐漸降低，且均顯著低于對(duì)照(P＜0.05)，100g·kg－1生物炭添加量處理交換態(tài)鉻含量比對(duì)照降低60.57%。生物炭對(duì)碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉻的影響明顯，隨著生物炭添加量增加，土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉻含量顯著降低(P＜0.05)，原土中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉻含量為32.28mg·kg－1，而100g·kg－1生物炭添加量處理中僅為8.34mg·kg－1。與對(duì)照相比，不同生物炭添加量處理土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鉻含量均顯著下降(P＜0.05)，添加量為100g·kg－1處理降幅最大，較對(duì)照降低43.42%。土壤有機(jī)態(tài)鉻含量隨著生物炭添加量的增加呈波動(dòng)變化趨勢(shì)，10g·kg－1添加量處理與對(duì)照間差異未達(dá)顯著水平，其余處理則較對(duì)照均顯著下降(P＜0.05)，100g·kg－1添加量處理降幅最大，比對(duì)照降低66.07%。殘?jiān)鼞B(tài)鉻含量隨著生物炭添加量的增加呈明顯上升趨勢(shì)，100g·kg－1生物炭添加量處理殘?jiān)鼞B(tài)鉻含量最高，為1158.26mg·kg－1，而對(duì)照殘?jiān)鼞B(tài)鉻含量?jī)H為1098.75mg·kg－1。可見(jiàn)，生物炭對(duì)鉻的穩(wěn)定作用較為明顯。
2.4添加生物炭對(duì)土壤中鎳形態(tài)的影響
由圖3可以看出，各生物炭添加量處理中，土壤中各形態(tài)鎳含量由低到高依次為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、交換態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。
生物炭對(duì)土壤交換態(tài)鎳含量影響顯著，隨生物炭添加量增加，交換態(tài)鎳含量顯著降低(P＜0.05)，100g·kg－1添加量處理為9.22mg·kg－1，較對(duì)照下降47.60%。碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎳含量變化范圍較小，生物炭添加量較低時(shí)反而促進(jìn)了碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎳的釋放，10和30g·kg－1生物炭添加量處理較對(duì)照分別增加12.06%和10.93%(P＜0.05)。生物炭對(duì)土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎳含量無(wú)顯著影響，不同生物炭添加量處理與對(duì)照(10.73mg·kg－1)間差異均未達(dá)顯著水平。當(dāng)生物炭添加量為10g·kg－1時(shí)，有機(jī)態(tài)鎳含量較對(duì)照顯著上升(P＜0.05)，表明在一定條件下，生物炭能夠促進(jìn)有機(jī)態(tài)鎳的釋放，但30、50和100g·kg－1生物炭添加量處理有機(jī)態(tài)鎳含量均較對(duì)照顯著下降(P＜0.05)，其中100g·kg－1處理降幅最大，達(dá)45.10%。當(dāng)生物炭添加量為10g·kg－1時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)鎳含量較對(duì)照略有降低，但其余生物炭添加量處理殘?jiān)鼞B(tài)鎳含量均明顯高于對(duì)照，100g·kg－1添加量處理殘?jiān)鼞B(tài)鎳含量比對(duì)照增加29.43mg·kg－1。可見(jiàn)，生物炭對(duì)污染土壤中的鎳也有一定的穩(wěn)定作用，但穩(wěn)定化效果隨添加量變化而波動(dòng)。
2.5添加生物炭對(duì)土壤中鋅形態(tài)的影響
由圖4可以看出，對(duì)照和10g·kg－1生物炭添加量處理土壤中各形態(tài)鋅含量由低到高依次為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、交換態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。生物炭添加量進(jìn)一步增加時(shí)，各形態(tài)鋅含量大小順序有所不同。
總體而言，除10g·kg－1生物炭添加量處理土壤交換態(tài)鋅含量與對(duì)照間差異未達(dá)顯著水平外，其余處理均較對(duì)照顯著降低(P＜0.05)，其中100g·kg－1添加量處理顯著低于其余各處理，比對(duì)照降低58.44%。生物炭對(duì)土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅含量無(wú)顯著影響，不同生物炭添加量處理與對(duì)照(1.70mg·kg－1)間差異均未達(dá)顯著水平。隨生物炭添加量的增加，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鋅總體呈逐漸上升趨勢(shì)，但僅添加量為70和100g·kg－1處理與對(duì)照間差異達(dá)顯著水平(P＜0.05)，分別增加85.02%和96.25%。與對(duì)照(4.65mg·kg－1)相比，不同生物炭添加量處理土壤有機(jī)態(tài)鋅含量均呈顯著上升趨勢(shì)(P＜0.05)，添加量為70g·kg－1時(shí)有機(jī)態(tài)鋅含量最高，為8.96mg·kg－1。不同生物炭添加量處理土壤殘?jiān)鼞B(tài)鋅含量與對(duì)照(123.04mg·kg－1)相比小幅降低，但差異不大，添加量為70g·kg－1時(shí)最低，為117.23mg·kg－1。可見(jiàn)，生物炭對(duì)該污染土壤中的鋅無(wú)明顯穩(wěn)定化作用，反而會(huì)促進(jìn)有效態(tài)鋅的釋放。
2.6添加生物炭對(duì)4種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)總量的影響
從4種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)的總量(表1)來(lái)看，不同生物炭添加量處理殘?jiān)鼞B(tài)總量由低到高依次為10、0、30、70、50和100g·kg－1，與2.1節(jié)中pH值的高低順序基本相同。這可能是因?yàn)閜H值較低時(shí)部分有效態(tài)重金屬以離子態(tài)存在，當(dāng)土壤pH值升高，重金屬離子形成金屬氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽而沉淀。盡管添加量為100g·kg－1處理4種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)總量最高，但生物炭添加量過(guò)多，會(huì)增加成本;而當(dāng)生物炭添加量為50g·kg－1時(shí)，4種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)總量較高，添加量也較為合理。
3·結(jié)論
秸稈生物炭能夠改變污染土壤中重金屬的形態(tài)分布，對(duì)污染土壤有明顯的穩(wěn)定化作用。其中對(duì)鉻的作用效果最明顯;對(duì)銅和鎳的穩(wěn)定化效果受添加量的影響，當(dāng)生物炭添加量較小時(shí)，穩(wěn)定化作用不明顯;對(duì)供試污染土壤中鋅無(wú)穩(wěn)定化作用。從4種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)總量來(lái)看，盡管添加量為100g·kg－1時(shí)，4種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)總量最高，但生物炭添加量過(guò)多，會(huì)增加成本;當(dāng)生物炭添加量為50g·kg－1時(shí)，銅、鉻、鎳和鋅的殘?jiān)鼞B(tài)總量相對(duì)較大，穩(wěn)定化作用相對(duì)明顯，添加量也較為合理。
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