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溫度滴定測量長期以來都和從鋁土礦中提煉氧化鋁的生產(chǎn)有關(guān)——在傳統(tǒng)中被用來測定再循環(huán)“拜爾過程”液體中的堿液和鋁酸鹽含量。不過，這項技術(shù)多樣性的本質(zhì)決定了它可以被用在氧化鋁精煉的其它重要的生產(chǎn)過程和質(zhì)量控制領(lǐng)域。
1.介紹
在溫度滴定分析中，滴定劑以恒定的速率被加入，當(dāng)樣品溶液中有未反應(yīng)的分析物時，放熱或者吸熱的速率實質(zhì)上也是恒定。當(dāng)分析物反應(yīng)完之后，溫度比率的變化說明滴定的終點(diǎn)。因為只有溫度比率增加或者減少才是重要的，因此沒有必要校準(zhǔn)熱敏電阻(如果需要也可以校正)。而且也沒有必要使用氣密封接的量熱容器;在大多數(shù)水溶液滴定分析中，發(fā)泡苯乙稀咖啡杯就可以成為理想的滴定容器。此外，也可以使用聚丙烯燒杯或者小燒瓶。
熱滴定是工業(yè)生產(chǎn)過程和質(zhì)量管理方面一項理想的技術(shù)。如前所述，熱敏電阻無需校準(zhǔn)，而且能一直用下去(只要外面的保護(hù)玻璃罩沒被打碎或者化學(xué)腐蝕)。這種傳感器能用于酸堿滴定、氧化還原滴定和絡(luò)合滴定，還可用于有沉淀物形成的情況。在許多情況下，分析之前也無需稀釋樣品溶液，也可以很容易的滴定分析非水溶液。迄今研究的應(yīng)用方法包括多種行業(yè)：采礦、濕法冶金、金屬精飾、催化劑、顏料和填料、醫(yī)藥、化肥、石油化工和食品。
雖然熱滴定分析的起源可以追溯到20世紀(jì)的最初幾年[1]，但是直到20世紀(jì)50年代快速響應(yīng)熱敏電阻的出現(xiàn)才使這項技術(shù)對實驗員產(chǎn)生實際作用。這項技術(shù)的第一個實踐代表者是Alcan有限公司，是為分析拜爾過程的溶液而開發(fā)[2]。
盡管有其他形式，熱滴定儀一直都是以惠斯通電橋為電學(xué)基礎(chǔ)，其中的熱敏電阻形成一臂。這樣的熱滴定儀由三個部分組成：
* 步進(jìn)式馬達(dá)驅(qū)動的精密滴定泵
* 控制輸入輸出信號的控制模塊
* 一臺電腦
2. 應(yīng)用
2.1.鋁酸鈉(拜爾過程)溶液的分析。
先用一種鋁絡(luò)合溶液(最好是酒石酸)處理拜爾過程的鋁酸鈉液體。在絡(luò)合溶液中的鋁酸鹽時，溶液中每1mol鋁原子就要釋放1mol氫氧根離子：
Al(OH)4-+ n(Tart)2- → Al(OH)3(Tart)n2-+OH- (1)
加上已經(jīng)存在于溶液中的氫氧根離子，用質(zhì)子(酸)滴定這些氫氧根離子，用熱量方法檢測終點(diǎn)。
H++OH- → H2O △H=-56.2 kJ/mol (2)
H++CO32-→ HCO3- △H=-14.8 kJ/mol (pKaH10.3) (3)
由于反應(yīng)焓的差別大，反應(yīng)(3)不會產(chǎn)生干擾。
滴定完堿性離子后，加入氟離子以破壞鋁酸鹽的絡(luò)合，每1mol鋁原子釋放出3 mol氫氧根離子：
Al(OH)3(Tart)n2-+6K+F-→K3AlF6-+n(Tart)2-+3OH- (4)
然后用氫離子滴定這些氫氧根離子，并用同樣的熱量方法探測終點(diǎn)。如果需要有關(guān)本方法的文獻(xiàn)，可以參考Van Dalen 和Ward的最初論文[2]。測定了堿性離子和氧化鋁的含量之后，就可以很方便的連續(xù)測定碳酸鹽的含量。盡管反應(yīng)焓熱相對較低，但熱滴定儀對分析碳酸氫鹽仍然有足夠的靈敏度。碳酸氫鹽的質(zhì)子化過程為：
HCO3-+H+→H2CO3 → H2O + CO2 △H =-7.66 kJ/mol (6)
但是，本反應(yīng)的重復(fù)性不如反應(yīng)(3)的好，不能用于液體中碳酸鹽含量的分析。圖1表示的是拜爾過程溶液的典型的滴定溫度圖。“y”軸表示溶液溫度，用紅線標(biāo)明(直接的發(fā)熱量)。“x”軸代表滴定劑鹽酸的體積(mL)。白色曲線代表熱曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線。溫度的二階導(dǎo)數(shù)曲線(綠色)表示滴定的終點(diǎn)。從左到右，終點(diǎn)(白點(diǎn))分別表示堿性離子、氧化鋁、pK 碳酸鹽2和pK碳酸鹽1的含量。
2.2. 吸濕水分的測定
傳統(tǒng)的滴定測量分析水的方法是卡爾·費(fèi)休方法。雖然為降低卡爾·費(fèi)休試劑的毒性和提高穩(wěn)定性做了很多改進(jìn)，但是該試劑仍然是有害的。而且，這種方法需要一臺很精確的儀器并且只限于一些其可能應(yīng)用的樣品。溫度滴定法[3]有賴于酸催化的2,2-二甲氧基丙烷(DMP)和水之間強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)[4]。
CH3C(OCH3)2CH3+H2O→ CH3COCH3 +2 CH3OH
這種滴定劑一直都是穩(wěn)定的，而且毒性很低。樣品可以溶解或者懸浮在多種極性溶劑中(不能是丙酮或者甲醇，因為是反應(yīng)物)。
因為反應(yīng)要求酸性環(huán)境，因此只有酸性、中性或弱堿性的樣品溶液才能分析。中性或者弱堿性的溶液可以用合適的有機(jī)酸(如甲磺酸)使其變成酸性。適合分析的溶液包括：
·煅燒氧化鋁 (Calcined alumina)
·洗過的氫氧化鋁(“水合物”)濾餅
·酸洗液(適合分析溶解的固體含量)。
紅泥漿增稠劑底流泥漿不適合分析，但是洗過的紅泥濾餅則可以分析。
煅燒氧化鋁
ISO 方法需要加熱到300℃測定其失重，溫度滴定是否本質(zhì)上優(yōu)于ISO方法已經(jīng)引起了激烈的爭論。因為Al(OH)3在300℃左右迅速分解，因為燒窯精細(xì)物的循環(huán)而存在于氧化鋁中的Al(OH)3將會錯誤的顯示為物質(zhì)中的吸收的水分。而且，吸收的水分很容易使處于過渡階段的氧化鋁表面羥基化[5]，然后在300℃左右去羥基化。因此，用這種方法很難確定真正吸收的水分含量。溫度滴定分析只檢測游離水而不是“結(jié)構(gòu)水”或者結(jié)晶水。這種方法對于以小時為單位的過程控制是相當(dāng)理想的，因為這種方法只需花費(fèi)大約一分鐘。也適合研究礬土從精煉窯通過倉儲、轉(zhuǎn)運(yùn)、熔爐里的干燥到熔爐的過程不斷變化的性質(zhì)。
洗過的水合物(Washed hydrate)
水合物濾餅的含水量通常可以通過在105或者110℃ 加熱后的失重來確定。如果溫度超過此限Al(OH)3的分解動力學(xué)增長很快，因此超過110℃是非常不明智的，因此由于Al(OH)3的分解而造成的失重會被錯誤地認(rèn)為是吸收的水分。較低的加熱溫度就會相應(yīng)的要求延長加熱時間(2-4個小時，根據(jù)精度要求而定)。如此長的分析時間，很難緊密的控制過濾器的性能，因此窯料質(zhì)量可能因此變化。因為Al(OH)3上附著的水分呈弱堿性，可能需要向樣品中加入少量的甲磺酸使溶液成酸性以便分析。
由于在預(yù)熔劑溶液中存在銨、鋅混合物，我們又將面臨一項挑戰(zhàn)。如果用NaOH作滴定劑，就有可能產(chǎn)生鋅銨絡(luò)合物干擾的問題。這使我們想到一種普遍用于肥料工業(yè)的方法可能用得上，其中包括銨同甲醛反應(yīng)生成六亞甲基四胺和酸：
4NH4++6HCHO→(CH2)6N4+4H++6H2O
既然銨被破壞而鋅又釋放出來(從化學(xué)意義上說形成酸等同于銨)，那么我們就有可能用氫氧化鈉一次滴定分析銨(酸)、Fe2+和Zn2+的混合溶液。分析酸洗混合溶液中的Fe2+ 濃度要獨(dú)立使用重鉻酸鹽滴定。圖3表示的是分析銨、Fe2+和Zn2+混合溶液含量的一階和二階導(dǎo)數(shù)滴定曲線。測定預(yù)熔劑溶液中的酸容量就足以證明用鹽酸作滴定劑是一種容易的溫度滴定法。
2.3. 比表面積的測定
用BET法測定氧化鋁的比表面積是產(chǎn)品認(rèn)證的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法。雖然自動化設(shè)備已經(jīng)大大減輕了這項分析的艱巨性，但仍然需要熟練的操作技能、長時間的液體和氣體氮的現(xiàn)場供應(yīng)、同時還要花很長時間才能取得結(jié)果。這些特點(diǎn)并不是一個現(xiàn)代過程控制方法所應(yīng)該具有的。在研究溫度滴定分析催化劑活性的應(yīng)用中，人們已經(jīng)在氧化鋁表面酸位密度和BET確定的比表面積之間建立了很好的相關(guān)性。
溫度滴定方法分析酸位是通過把礬土懸浮在非極性溶劑(如環(huán)己胺或甲苯)中，用無水n-丁胺作滴定劑。滴定時間是不到一分鐘。有證據(jù)表明滴定曲線本身也能給出有關(guān)催化劑活性的信息，“好的”催化劑和“壞的”催化劑就可以分辨出來。這種方法可能在預(yù)測熔爐干燥過程中礬土等級方面(the dry scrubbing performance of smelter grade aluminas)有幫助作用。
2.4. 工廠酸洗液中真正的游離酸的分析
當(dāng)?shù)\土精煉廠用機(jī)械除垢沒有成本效益或者不可能，用堿性清洗液又不能奏效的時候，就必須使用酸洗了。酸性溶液(主要是硫酸)在要除銹的設(shè)備內(nèi)部循環(huán)流動直到完全除銹。成本和環(huán)保因素要求：在中和殘渣中的剩余堿性物質(zhì)和溶解設(shè)備中的鐵、鋁和其它陽離子造成的酸液濃度降低，必須加入新鮮的酸液。監(jiān)控酸洗液液的濃度是相當(dāng)重要的：一方面是保持效力，另一方面是防止對生產(chǎn)設(shè)備器壁和管道壁過多的腐蝕。通常人們用帶指示劑的簡單酸堿滴定來達(dá)到這個目的，也有時候用帶pH傳感器的電位滴定。 兩種方法都不能滿意地區(qū)分溶液中的游離質(zhì)子和金屬陽離子的水合離子，特別是Fe(H2O)63+和Al(H2O)63+，因此是不完備的。這些離子的水解pKa值(分別約為2和3)太低，以至于用傳統(tǒng)滴定方法無法將其和“游離酸”區(qū)別開來。但是溫度滴定分析在金屬精飾行業(yè)內(nèi)許多相似的應(yīng)用證明是可行的。
