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賈國梁，吳聯(lián)巍
（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材剌利學(xué)研究所，廣東廣州510275）
摘要：介紹了新型環(huán)保涂料中問體材料—一聚碳酸亞酯多元醇的生產(chǎn)合成與應(yīng)用，揭示了其在水性工業(yè)涂料中的功用。介紹了國內(nèi)研發(fā)和生產(chǎn)誼材料的企業(yè)或單位，對其未來市場需求竹了重點(diǎn)說明和分析，
關(guān)鍵詞：聚碳酸亞酯多元醇，脂肪族聚碳酸酯多元醇；催化劑；涂料；中間體
中圖分類號：0632.5．TQ223.16 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： B
文章編號： 1004 - 227X (2012) 05 - 0075 - 03
1聚碳酸亞酯多元醇的合成及性能特點(diǎn)
聚碳酸亞酯多元醇由二氧化碳與環(huán)氧類單體共聚合而得到的一類脂肪族聚碳酸酯多元醇，由20世紀(jì)60年代末日本井上祥平等人首次合成[1]。根據(jù)使用的催化劑不同，可以得到不同性能的聚碳酸亞酯多元醇，如窄分子量分布、高分子量、分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)則的聚碳酸亞酯多元醇等。由于二氧化碳活性低，難以活化，所用催化荊的效率普遍較低，已有的研究工作主要集中于新型聚合催化劑的開發(fā)方面。經(jīng)過多年的發(fā)展，相關(guān)研究取得較大進(jìn)展。是初，日本井上祥平使用的二乙基鋅催化劑的催化效率只有幾克到十幾克每克催化劑：1989年，陳立班等開發(fā)出催化效率達(dá)到40 g/g的職金屬催化劑；1999年，王獻(xiàn)紅等開發(fā)出效率在50～ 100 g/g的稀土類催化劑：1999年．M. Ree開發(fā)出效
率達(dá)到64 g/g的戊二酸鋅催化劑；2002年，孟躍中開發(fā)出效率達(dá)到180 g/g的負(fù)載型戊二酸鋅催化劑；2009年，呂小兵等開發(fā)出效率達(dá)到千克每克的手性催化劑，催化手性環(huán)氧丙烷和二氧化碳共聚；2010年，王獻(xiàn)紅等又開發(fā)出效率達(dá)到52 kg/g的雙金屬稀土復(fù)合催化體系（產(chǎn)品中碳酸酯含量僅為43%左右）。經(jīng)過40年的發(fā)展，二氧化碳聚合技術(shù)與當(dāng)初相比，已經(jīng)有了較大的發(fā)展。
聚合物的結(jié)構(gòu)決定其性能，二氧化碳與不同種類環(huán)氧單體進(jìn)行共聚，可以改變二氧化碳共聚酯主鏈單體單元碳原子個(gè)數(shù)及側(cè)鏈基團(tuán)的性質(zhì)，從而得到不同力學(xué)、熱學(xué)、親水疏水性能以及降解性能的聚合物。
從表l可以看出，聚丁烯琥珀酸酯(PBC)、聚環(huán)氧環(huán)己烷碳酸酯(PCHC和聚苯乙烯碳酸酯(PStC)的力學(xué)性能優(yōu)于聚碳酸亞乙酯多元醇(PEC)和漿碳酸亞丙酯多元醇(PPC)，但是用于這些聚合物共聚的環(huán)氧單體比較難得到，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。而合成PEC、PPC所需的單體為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丙烷，較容易取得。因此，PEC和PPC是目前研究最多，也是最接近工業(yè)化生產(chǎn)要求的脂肪族聚碳酸酯。
2聚碳酸亞酯多元醇的應(yīng)用現(xiàn)狀
聚碳酸亞酯多元醇中C02含量一般占31%～ 50%，C02的充分利用不僅大大降低對上游原料石油的消耗，還對緩解環(huán)境污染中最嚴(yán)重的問題——C02排放而導(dǎo)致的“溫室效應(yīng)”，有積極作用[3].同時(shí)，聚碳酸亞酯多元醇具有完全可生物降解能力，不會(huì)對環(huán)境造成污染，是目前研究最為深入也是最有工業(yè)化前景的環(huán)保材料之一。我國在聚碳酸亞酯多元醇研究領(lǐng)域的絕對優(yōu)勢為其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了良機(jī)。目前國內(nèi)主要研發(fā)單位有中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所、中國科學(xué)院蘭州物理化學(xué)研究所等。
聚碳酸亞酯多元醇具有良好的透明性、高阻隔性、生物兼容性的特點(diǎn)，可通過塑料改性加工成注塑，擠出制品、吹塑制品或纖維制品，能替代醫(yī)藥、食品和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域使用的諸多包裝制品，其中主要是做一次性塑料制品，如黏結(jié)劑、藥物緩蝕劑、包裝薄膜、發(fā)泡材料以及多層共擠高阻隔性薄膜。除了以上應(yīng)用，聚碳酸亞酯多元醇還可用于涂料、灌漿防水材料、軟質(zhì)泡沫塑料、地坪粘臺(tái)劑、鞋底液、光刻膠、固體電解質(zhì)、新型液晶材料、水分散體、油井C02增稠劑等。
聚碳酸亞酯多元醇具有良好的發(fā)展前景，國內(nèi)外逐漸建立了一系列生產(chǎn)裝置，如上世紀(jì)90年代初由陶氏化學(xué)、三菱化工等合作建立的一條千噸級生產(chǎn)線。由中國海洋石油總公司和中國科學(xué)院蠔春應(yīng)用化學(xué)研究所共同出資建設(shè)的3 000 t PPC可降解塑料裝置于2008年7月在海南省東方市化工城動(dòng)工建設(shè)；內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)（集團(tuán)）有限公司己建成2000 t/a PPC可降解塑料裝置：江蘇中科金龍化工股份有限公司的低分子量PPC多元醇于2007年在江蘇泰興開始投產(chǎn)：廣東達(dá)志環(huán)保科技股份有限公司已建成2 000t PPC、PEC生產(chǎn)線：河南天冠集團(tuán)下屬子公司——南陽中聚天冠低碳科技有限公司，于2005年建成年產(chǎn)50 t的PPC中試生產(chǎn)線，目前正在建設(shè)5 000 t/a的生產(chǎn)線。
3聚碳酸亞酯多元醇在涂料方面的應(yīng)用
聚碳酸婭酯多元醇在涂料制造工業(yè)中的應(yīng)用源于該材料良好的力學(xué)、熱學(xué)、親水-疏水性能，是一種可在水中分散溶脹的聚合物，因其揮發(fā)性有機(jī)物(voc)含量低，因此可作為一種主要成膜物質(zhì)與其他涂料組分一起以水為分散介質(zhì)合成水性工業(yè)涂料[4]。實(shí)踐證明，聚碳酸亞酯多元醇在水性工業(yè)涂料中的應(yīng)用占產(chǎn)品原料的1O%左右，可以使涂料產(chǎn)品的質(zhì)量達(dá)到最佳效果。由漿碳酸亞酯多元醇合成的東性工業(yè)涂料已成為發(fā)展最快的涂料品種之一。它不但保留了傳統(tǒng)溶劑型涂料的優(yōu)良性能，如良好的柔韌性、耐低溫性和耐疲勞性等，而且還具有粘結(jié)力強(qiáng)、表面硬度高、耐磨性和耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，還可有效控制涂料的組成結(jié)構(gòu)，
據(jù)相關(guān)資料分析，2010年中國在工業(yè)涂料領(lǐng)域水性工業(yè)涂料所占的比例超過25%，達(dá)150萬t以上。其中永性工業(yè)涂料在木器涂料工業(yè)中占主導(dǎo)地位，占75%的市場份額，緊接著是汽車修補(bǔ)漆，它占40%多的市場份額。在防腐涂料、塑料涂料和汽車原廠漆方面，水性工業(yè)涂料的應(yīng)用也越來越大，占10%左右的市場份額。
在建筑涂料方面，2010年我國建筑涂料的年需求量為352萬t，其中可由水性工業(yè)涂料替代的約為50%，達(dá)170萬t左右，僅這一項(xiàng)就有近400億元市場空間[5]。
通過2010年國際涂料展可以明顯看出，隨著各國對揮發(fā)性有機(jī)物及有毒物質(zhì)使用限制越來越嚴(yán)格，水性工業(yè)涂料受重視的程度在提高，水性工業(yè)涂料將成為未來涂料產(chǎn)業(yè)的一種發(fā)展趨勢。同時(shí)水性工業(yè)涂料的發(fā)展也為具有環(huán)境友好特點(diǎn)的聚碳酸亞酯多元醇的發(fā)展打開了新的市場需求空間。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況，聚碳酸亞酯多元醇的市場需求應(yīng)在30～40萬t之間。隨著技術(shù)的深入和產(chǎn)品的推廣，其未來市場需求會(huì)逝一步放大。
世界各國不斷加強(qiáng)環(huán)保型綠色涂料開發(fā)，在發(fā)達(dá)國家，綠色環(huán)保裝飾材料的利用率在80% t/a 90%，而我國不到20%嘲。隨著時(shí)代的發(fā)展，國家法律法規(guī)在節(jié)能環(huán)保與衛(wèi)生方面的要求越來越高，高污染、高毒性及高能耗的傳統(tǒng)涂料產(chǎn)品受到嚴(yán)格限制。盡管業(yè)內(nèi)企業(yè)不斷加大環(huán)保設(shè)備及技術(shù)投入，并在綜合利用和回收利用上做了很多工作，但與日益嚴(yán)格的環(huán)保要求相比仍然有較大差距。
目前世界涂料工業(yè)正處于一個(gè)以環(huán)保、節(jié)能為主的技術(shù)進(jìn)步重要時(shí)期，眾多的涂料及涂料原材料企業(yè)正在積極進(jìn)行技術(shù)研發(fā)，使得自身的生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品格局滿足低耗、循環(huán)和低排放的環(huán)保要求。相信聚碳酸亞酯多元醇這類綠色環(huán)保新材料的應(yīng)用將越來越廣泛。
4結(jié)語
隨著科技進(jìn)步和國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人們的環(huán)保意識日趨增強(qiáng)，對健康的要求越來越高，環(huán)保法規(guī)也日趨完善，節(jié)資節(jié)能、保護(hù)環(huán)境已成為全球涂料界面臨的主要問題。開發(fā)高功能環(huán)保型涂料中間體材料是一個(gè)涉及工業(yè)涂料全局的課題，在材料的研制、合成、機(jī)理的創(chuàng)新，生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，制造成本的降低以及涂裝工藝的成熟與規(guī)范等方面，還有很多工作要做。我國正在進(jìn)行大規(guī)模基本建設(shè)，鐵路、公路、橋粱、電力、化工等均需涂料防護(hù)。聚碳酸亞酯多元醇的成功開發(fā)和應(yīng)用將推動(dòng)我國涂料產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。
參考文獻(xiàn)；
[1]劉小文，潘莉莎，徐鼐，等.聚碳酸甄可酯共混改性研究進(jìn)展[J]月化工進(jìn)展．201Q.29(51 901-908，975.
