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電動(dòng)序中一些較活潑的金屬，在某些特定的環(huán)境介質(zhì)中，變?yōu)槎栊誀顟B(tài)。例如，鐵在稀硝酸中腐蝕很快，其腐蝕速度隨硝酸濃度的增加而迅速增大，當(dāng)硝酸濃度增加到30%～40%時(shí)，溶解速度達(dá)到最大值。若繼續(xù)增大硝酸濃度(>40%)，鐵的溶解速度卻突然急劇下降，直到反應(yīng)接近停止(圖5-1)。這時(shí)金屬變得很穩(wěn)定，即使再放在稀硝酸中也能保持一段時(shí)間的穩(wěn)定。鐵在濃硝酸中或經(jīng)過(guò)濃硝酸處理后失去了原來(lái)的化學(xué)活性，這一異常現(xiàn)象稱為鈍化。鐵在濃硝酸中的鈍化現(xiàn)象，早在19世紀(jì)30年代就被發(fā)現(xiàn)了。
陽(yáng)極鈍化
由鈍化劑引起的金屬鈍化，通常稱為“化學(xué)鈍化”。陽(yáng)極極化也可引起金屬的鈍化。某些金屬在一定的介質(zhì)中(通常不含有C1-離子)，當(dāng)外加陽(yáng)極電流超過(guò)某一定數(shù)值后，可使金屬由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，稱為陽(yáng)極鈍化或電化學(xué)鈍化。利用控制電位法(恒電位法)可測(cè)得具有活化—鈍化行為的完整的陽(yáng)極極化曲線。若用控制電流法(恒電流法)則不能測(cè)定出完整的陽(yáng)極鈍化曲線，正程測(cè)定得ABCD曲線，反程則得DFA曲線，都無(wú)法得到
金屬的自鈍化
沒(méi)有任何外加極化的情況下，由于腐蝕介質(zhì)的氧化劑(去極化劑)的還原引起的金屬的鈍化，稱為金屬的自鈍化。要實(shí)現(xiàn)金屬的自鈍化，必須滿足下列兩個(gè)條件。
(1) 氧化劑的氧化—還原平衡電位E0，C要高于該金屬的致鈍電位EPP，即E0，C>EPP;
(2) 在致鈍電位EPP下，氧化劑陰極還原反應(yīng)的電流密度iC必須大于該金屬的致鈍電流密度iPP，即在EPP下iC>iPP。
鈍化理論
金屬鈍化是一種界面現(xiàn)象，它沒(méi)有改變金屬本體的性能，只是使金屬表面在介質(zhì)中的穩(wěn)定性發(fā)生了變化。產(chǎn)生鈍化的原因較為復(fù)雜，目前對(duì)其機(jī)理還存在著不同的看法，還沒(méi)有一個(gè)完整的理論可以解釋所有的鈍化現(xiàn)象。下面扼要介紹目前認(rèn)為能較滿意地解釋大部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)的兩種理論，即成相膜理論和吸附理論。
成相膜理論
這種理論認(rèn)為，當(dāng)金屬陽(yáng)極溶解時(shí)，可以在金屬表面生成一層致密的、覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜。這層產(chǎn)物膜構(gòu)成獨(dú)立的固相膜層，把金屬表面與介質(zhì)隔離開來(lái)，阻礙陽(yáng)極過(guò)程的進(jìn)行，導(dǎo)致金屬溶解速度大大降低，使金屬轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。
吸附理論
吸附理論認(rèn)為：金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了金屬/溶液界面的結(jié)構(gòu)，并使陽(yáng)極反應(yīng)的活化能顯著提高的緣故。即由于這些粒子的吸附，使金屬表面的反應(yīng)能力降低了，因而發(fā)生了鈍化。
兩種理論的比較
這兩種鈍化理論都能較好地解釋大部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，然而無(wú)論哪一種理論都不能較全面、完整地解釋各種鈍化機(jī)理。這兩種理論的相同之處是都認(rèn)為由于在金屬表面生成一層極薄的鈍化膜阻礙了金屬的溶解，至于對(duì)成膜的解釋，卻各不相同。吸附理論認(rèn)為，只要形成單分子層的二維膜就能導(dǎo)致金屬產(chǎn)生鈍化，而成相膜理論認(rèn)為，要使金屬得到保護(hù)、不溶解，至少要形成幾個(gè)分子層厚的三維膜，而最初形成的單分子吸附膜只能輕微降低金屬的溶解，增厚的成相膜才能達(dá)到完全鈍化。此外，兩個(gè)理論的差異，還有吸附鍵和化學(xué)鍵之爭(zhēng)。事實(shí)上金屬在鈍化過(guò)程中，在不同的條件下，吸附膜和成相膜可分別起主要作用。有人企圖將這兩種理論結(jié)合起來(lái)解釋所有的金屬鈍化現(xiàn)象，認(rèn)為含氧粒子的吸附是形成良好鈍化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后發(fā)展成成相膜。認(rèn)為鈍化的難易主要取決于吸附膜，而鈍化狀態(tài)的維持主要取決于成相膜。膜的生長(zhǎng)也服從對(duì)數(shù)規(guī)律，吸附膜的控制因素是電子隧道效應(yīng)，而成相膜的控制因素則是離子通過(guò)勢(shì)壘的運(yùn)動(dòng)。
