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化學(xué)鍍
化學(xué)鍍在表面處理技術(shù)中占有重要的地位。化學(xué)鍍是利用合適的還原劑使溶液中的金屬離子有選擇地在經(jīng)催化劑活化的表面上還原析出成金屬鍍層的一種化學(xué)處理方法。可用下式表示：
M2++2e(由還原劑提供)--->M
在化學(xué)鍍中，溶液內(nèi)的金屬離子是依靠得到所需的電子而還原成相應(yīng)的金屬。例如，在酸性化學(xué)鍍鎳溶液中采用次磷酸鹽作還原劑，它的氧化還原反應(yīng)過程如下：
Ni2++2e--->Ni(還原)
(H2PO2)-+H2O--->(H2PO3)-+2e+2H+(氧化)
兩式相加，得到全部還原氧化反應(yīng)：
Ni2++(H2PO2)-+H2O--->(H2PO3)-+Ni+2H+
還原劑的有效程度可以用它的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位來推斷。由上述可知，次磷酸鹽是一種強(qiáng)還原劑，能產(chǎn)生一個正值的標(biāo)準(zhǔn)氧化一還原電位。但不應(yīng)過分地信賴E°值，因為在實際應(yīng)用上，由于溶液中不同離子的活度、超電位和類似因素的影響，會使E°值有很大的差異。但氧化和還原電位的計算仍有助于預(yù)先估算不同還原劑的有效程度。若全部標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位太小或為負(fù)值，則金屬還原將難以發(fā)生。
化學(xué)鍍?nèi)芤旱慕M成及其相應(yīng)的工作條件必須是反應(yīng)只限制在具有催化作用的制件表面上進(jìn)行，而溶液本身不應(yīng)自發(fā)地發(fā)生還原氧化作用，以免溶液自然分解，造成溶液很快失效。如果被鍍的金屬(如鎳、鈀)本身是反應(yīng)的催化劑，則化學(xué)鍍的過程就具有自動催化作用，使上述反應(yīng)不斷地進(jìn)行，這時，鍍層厚度也逐漸增加，獲得一定的厚度。除鎳外，鈷、銠、鈀等都具有自動催化作用。
對于不具有自動催化表面的制件，如塑料、玻璃、陶瓷等非金屬，通常需經(jīng)過特殊的預(yù)處理，使其表面活化而具有催化作用，才能進(jìn)行化學(xué)鍍。
化學(xué)鍍與電鍍比較，具有如下優(yōu)點：
①不需要外加直流電源設(shè)備。
②鍍層致密，孔隙少。
③不存在電力線分布不均勻的影響，對幾何形狀復(fù)雜的鍍件，也能獲得厚度均勻的鍍層;
④可在金屬、非金屬、半導(dǎo)體等各種不同基材上鍍覆。
化學(xué)鍍與電鍍相比，所用的溶液穩(wěn)定性較差，且溶液的維護(hù)、調(diào)整和再生都比較麻煩，材料成本費(fèi)較高。
化學(xué)鍍工藝在電子工業(yè)中有重要的地位。由于采用的還原劑種類不同，使化學(xué)鍍所得的鍍層性能有顯著的差異，因此，在選定鍍液配方時，要慎重考慮鍍液的經(jīng)濟(jì)性及所得鍍層的特性。
目前，化學(xué)鍍鎳、銅、銀、金、鈷、鈀、鉑、錫以及化學(xué)鍍合金和化學(xué)復(fù)合鍍層，在工業(yè)生產(chǎn)中已被采用。
如何進(jìn)行化學(xué)鍍鎳
化學(xué)鍍鎳是化學(xué)鍍應(yīng)用最為廣泛的一種方法，所用還原劑有次磷酸鹽、肼、硼氫化鈉和二甲基胺硼烷等。目前國內(nèi)生產(chǎn)上大多采用次磷酸鈉作還原劑，硼氫化鈉和二甲基胺硼烷因價格較貴，只有少量使用。
1.鍍層的用途
化學(xué)鍍鎳層的結(jié)晶細(xì)致，孔隙率低，硬度高，鍍層均勻，可焊性好，鍍液深鍍能力好，化學(xué)穩(wěn)定性高，目前已廣泛用于電子、航空、航天、機(jī)械、精密儀器、日用五金、電器和化學(xué)工業(yè)中。
非金屬材料上應(yīng)用化學(xué)鍍鎳越來越多，尤其是塑料制品經(jīng)化學(xué)鍍鎳后即可按常規(guī)的電鍍方法鍍上所需的金屬鍍層，獲得與金屬一樣的外觀。塑料電鍍產(chǎn)品已廣泛用于電子元件、家用電器、日用工業(yè)品等。
化學(xué)鍍鎳在原子能工業(yè)，如生產(chǎn)核燃料系統(tǒng)中的零件和容器以及火箭、導(dǎo)彈、噴氣式發(fā)動機(jī)的零部件上已采用。
化工設(shè)備中壓縮機(jī)等的零部件為防腐蝕、抗磨，而用化學(xué)鍍鎳層是很有利的。
化學(xué)鍍鎳層還能改善鋁、銅、不銹鋼材料的焊接性能，減少轉(zhuǎn)動部分的磨耗，減少不銹鋼與鈦合金的應(yīng)力腐蝕。
對鍍層尺寸要求精確的精密零件和幾何形狀復(fù)雜的零件的深孔、盲孔、腔體的內(nèi)表面，用化學(xué)鍍鎳能得到與外表面同樣厚度的鍍層。
對要求高硬度、耐磨的零件，可用化學(xué)鍍鎳代替鍍硬鉻。
2.鍍層的組成和特性
<1>鍍層的組成
用次磷酸鹽作還原劑的化學(xué)鍍鎳溶液中鍍得的鍍層含有4%～15%的磷，是一種鎳磷合金。以硼氫化物或胺基硼烷作還原劑得到的鍍層才是純鎳層，含鎳量可達(dá)99.5%以上。剛沉積出來的化學(xué)鍍鎳層是無定型的，呈非晶型薄片狀結(jié)構(gòu)。
鍍層中磷含量主要決定于溶液的pH值，隨著pH值降低，磷含量增大。常規(guī)的酸性化學(xué)鍍鎳溶液中沉積出的鍍層含磷量為7%～12%，而堿性溶液中沉積的鎳層含磷量為4%～7%。此外，溶液的組成及各組分的含量和它們的相對比率，以及溶液的工作溫度等都對含磷量有一定的影響。
<2>鍍層的特性
①硬度
化學(xué)鍍鎳層比電鍍鎳層的硬度高得多，而且更耐磨。電鍍鎳層的硬度僅為HV160～180，而化學(xué)鍍鎳層的硬度一般為HV300～500。
用熱處理方法可大大提高化學(xué)鍍鎳層的硬度，在400℃加熱1小時后，硬度的最高值約可達(dá)HV1000。若繼續(xù)提高熱處理溫度，如提高到600℃時，則硬度反而降低為HV700。
熱處理前的化學(xué)鍍鎳層是非晶型的無定型結(jié)構(gòu)，熱處理后則轉(zhuǎn)變成晶型組織，鍍層中有Ni3P相形成。Ni3P相的析出量隨著熱處理溫度的升高而增加，其最大析出量則決定于鍍層的含磷量。
為了提高鍍層硬度，合適的熱處理規(guī)定是：溫度380～400℃，時間為1小時。為防止鍍層變色，最好有保護(hù)氣氛或用真空熱處理。在不具備保護(hù)氣氛條件時，適當(dāng)降低熱處理溫度(如280℃)和延長處理時間，同樣可以提高硬度值。
當(dāng)鍍層具有最大硬度時，脆性亦增大，因而不適宜在高載荷或沖擊的條件下使用。選擇恰當(dāng)?shù)臒崽幚項l件，可使鍍層既有一定的硬度又有延展性。
一般鋼制工件的化學(xué)鍍鎳層在200℃溫度下處理2小時，可提高鍍層結(jié)合力和消除應(yīng)力。而鋁制工件以在150～180℃下保持1小時較為合適。
②磁性能
化學(xué)鍍鎳層的磁性能決定于含磷量和熱處理溫度。含磷量超過8%的鍍層是弱磁性的;含磷量在11.4%以上，完全沒有磁性;含磷量低于8%的鍍層才具有磁性，但它的磁性比電鍍鎳層小，經(jīng)熱處理后磁性能有顯著提高。
例如，在堿性化學(xué)鍍鎳液中所得的鍍層，未經(jīng)熱處理時其磁性能為矯頑磁力H0=160A/m，經(jīng)350℃熱處理1小時后為H0=8800A/m。
③電阻率
化學(xué)鍍鎳層的電阻率與含磷量有關(guān)，一般含磷量越高，則電阻率越大。在堿性溶液中所獲得的化學(xué)鍍鎳層，其電阻率約為28～34μΩ·cm.在酸性溶液中所獲得的化學(xué)鍍鎳層，其電阻率約為51～58μΩ·cm，比電鍍鎳層高數(shù)倍(純鎳的電阻率為9.5μΩ·cm)。化學(xué)鍍鎳層的電阻率經(jīng)熱處理后會明顯下降。例如，含磷量為7%的化學(xué)鍍鎳層，經(jīng)600℃熱處理后，電阻率從72μΩ·cm降至20μΩ·cm。含硼量1.3%～4.7%的鎳硼化學(xué)鍍層，其電阻率為13～15μΩ·cm.用二甲胺基硼烷還原的鎳鍍層，含硼量為0.6%時，電阻率為5.3μΩ·cm，比純鎳的電阻率低。
④熱膨脹系數(shù)和密度
化學(xué)鍍鎳層的熱膨脹系數(shù)一般為13×10-6℃-1。
化學(xué)鍍鎳層的密度一般為7.9g/cm3左右，化學(xué)鍍鎳層的密度隨含磷量提高而降低。
化學(xué)鍍鎳層的綜合性能見表4-24：
表4-24化學(xué)鍍鎳層的綜合性能化學(xué)鍍鎳層的綜合性能鎳磷合金層(含磷量8%-10%)
硬度(HV)熱處理前500
400℃熱處理后1000
密度(g/cm3)7.9
熔點(℃)890
電阻率(μΩ·cm)60～75
熱膨脹系數(shù)(℃-1)13×10-6
熱導(dǎo)率[W/(m·k)]5.02
延伸率(%)3～6
反射系數(shù)(%)50(近似值)
3.工藝條件及鍍液配制以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍鎳是目前國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的工藝，分為酸性鍍液和堿性鍍液兩大類。酸性化學(xué)鍍鎳溶液的組成和工藝條件，見表4-25：
表4-25酸性化學(xué)鍍鎳溶液的組成和工藝條件
鍍液成分(g/l)及工藝條件 1 2 3 4 5
硫酸鎳 25-30 30 20 25 25
次磷酸鈉20-25 15-25 24 20 24
醋酸鈉 5 15
檸檬酸鈉 5 15
丁二酸 5 16
乳酸80%(ml/l) 25 25
氨基乙酸 5-15
蘋果酸 24
硼酸 10
氟化鈉 1
(Pb2+)(以醋酸鉛形式加入) 0.001 0.003
pH值 4-5 3.5-5.4 4.4-4.8 4.4-4.8 5.8-6
溫度(℃) 80-90 85-95 90-94 90-92 90-93
沉積速度(μm/h)10 12-15 10-13 15-22 48
裝載量(dm2/L) 1 1 1 1 1
鍍層中含磷量(%)8-10 7-11 8-9 8-9 8-11
1號配方溶液的配制方法如下：
在容器中用60～70℃熱蒸餾水溶解檸檬酸鈉和醋酸，在另一個容器中用熱蒸餾水溶解硫酸鎳，溶解后在不斷攪拌下注入前述溶液中，所得的混合液過濾入槽。進(jìn)行化學(xué)鍍時，先把預(yù)先溶解好并經(jīng)過濾的次磷酸鈉溶液加入槽內(nèi)，攪拌均勻后加入蒸餾水至所需體積，最后用10%的稀硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)整pH值至規(guī)定范圍上限值。
2、3、4、5號配方的溶液可參照上述方法配制。
但配方3、4中的乳酸溶液要預(yù)先用碳酸氫鈉溶液中和至pH值為4.6左右，然后才可與其他組分混合。
堿性化學(xué)鍍鎳溶液的組成和工藝條件見下表4-26。
表4-26堿性化學(xué)鍍鎳溶液的組成和工藝條件
鍍液成分(g/l)及工藝條件 1 2 3 4 5
硫酸鎳 10-20 33 30 25 30
次磷酸鈉 5-15 15 25 25 30
檸檬酸鈉 30-60 50
焦磷酸鈉 60-70 50 60
乳酸80%(ml/l)1-5
三乙醇胺 100
pH值 7.5-8.5 8 10-10.5 10-11 10
溫度(℃) 40-45 90 70-75 65-75 30-35
沉積速度(μm/h) 20-30 15 10
鍍層中含磷量(%) 7-8 約5 約4
配方1、5適用于塑料制品金屬化底層，一般鍍10分鐘左右即可。配方5加入三乙醇胺，除有絡(luò)合作用外，還能調(diào)整pH值，使鍍液能在低溫下仍有較高的沉積速度。在補(bǔ)加鎳鹽時，必須先用三乙醇胺與之絡(luò)合后再加入鍍槽，否則會產(chǎn)生沉淀。配制時，硫酸鎳與次磷酸鈉或焦磷酸鈉的比例應(yīng)大致控制在1：2，這樣可以保證鎳呈絡(luò)合態(tài)。
配方2適用于鋁及鋁合金上化學(xué)鍍鎳。
配方4可在較寬的濃度范圍內(nèi)工作，其pH值最好大于10，否則焦磷酸鎳絡(luò)合物將發(fā)生分解。補(bǔ)加硫酸鎳時，也應(yīng)先溶解于氨水中后再加入鍍槽。
4.化學(xué)鍍鎳溶液的組成和工藝條件的影響
<1>鎳鹽濃度對沉積速度的影響
①在酸性化學(xué)鍍鎳液中鎳離子濃度增加，可以提高鎳的沉積速度。特別是當(dāng)鎳鹽濃度在10g/L以下時，增加鎳鹽濃度，鎳的沉積速度加快。例如，當(dāng)鍍液中含次磷酸鈉20g/L、醋酸鈉20g/L、溫度為82～84℃、pH=5.5時，鎳鹽濃度從5g/L至60g/L變化時，對沉積速度的影響見表4-27：
表4-27鎳鹽對沉積速度的影響
硫酸鎳(g/l) 5 10 20 30 40 50 60
層積速度(μm/h) 12 19 24 21 20 20 20
當(dāng)鎳鹽濃度達(dá)到30g/L時，繼續(xù)提高濃度，則鍍層的沉積速度不再增加，甚至下降。鎳鹽濃度過高時，會導(dǎo)致鍍液的穩(wěn)定性下降，并易出現(xiàn)粗糙鍍層。
②在堿性化學(xué)鍍鎳液中，鎳鹽的濃度在20g/L以下時，提高鎳鹽濃度使化學(xué)沉積速度有明顯的提高;但當(dāng)鎳鹽的濃度高于25g/L以上時，雖繼續(xù)提高鎳鹽含量，其沉積速度趨于穩(wěn)定。
圖4-15次磷酸鈉濃度對沉積速度的影響<2>次磷酸鈉濃度對沉積速度的影響
提高次磷酸鈉濃度，可提高沉積速度，見圖4-15。但次磷酸鈉濃度增加，并不能無限地提高鎳的沉積速度，不同鍍液中次磷酸鈉濃度
