??
摘要:浸鋅是鋁及其合金特殊前處理中較為常見的方式,在實際生產(chǎn)中占有重要地位。對浸鋅前處理的堿蝕和出光的改進方法進行了總結。較為詳細的闡述了鋁及鋁合金浸鋅溶液從濃溶液到稀溶液,從單純浸鋅到多元合金浸鋅,從有氰到無氰的發(fā)展過程。同時,對浸鋅工藝的改良與發(fā)展及浸鋅機理的研究進行了簡要評述。
關鍵詞:浸鋅溶液;浸鋅機理;浸鋅工藝;置換;氰化物
中圖分類號:TQ153.15 文獻標識碼:A
引 言
鋁及其合金電鍍前預處理中,浸鋅方法占有較為重要的地位,是公認最經(jīng)濟實惠、最有商業(yè)利用價值的方法,該方法適用于各種鋁及其合金。同時,浸鋅溶液中各成分的添加量也不必嚴格控制,成本較低。浸鋅層是架接鋁及其合金基體和后續(xù)鍍層的重要橋梁,浸鋅的研究對鋁合金的應用具有重要的意義。本文綜述了一些學者對鋁及其合金浸鋅前堿蝕和出光溶液的研究和浸鋅溶液配方、工藝及機理的研究。
1 浸鋅前堿蝕和出光溶液的研究
鋁及鋁合金浸鋅前的堿蝕溶液中加入一些有機物,如葡萄糖酸鈉、庚糖酸鈉、甘油、山梨醇、檸檬酸鈉等,可以防止生成白色的氫氧化鋁沉淀,多元醇不僅可以絡合鋁離子抑制沉淀,而且可以增加堿蝕溶液的黏度。
鋁-硅合金的出光溶液最常見的是硝酸與氫氟酸。目前,采取的改良措施有:1)改良硝酸、氫氟酸。如用氟化鈉、氟化銨、氟化氫銨等含F(xiàn)-的鹽類代替氫氟酸;在出光溶液中加入尿素(對黑色金屬)、氨基磺酸(對有色金屬)等抑制NOx產(chǎn)生;2)徹底不用硝酸、氫氟酸。對于低硅鋁合金和擠壓鋁合金可以使用氧化性酸;對于高硅鋁合金和鋁合金壓鑄件,可以采用氧化性酸和超聲波進行出光,取代氫氟酸和硝酸。
2 浸鋅溶液的研究
1927年Hewitson[1]發(fā)明了堿性浸鋅溶液的配方,并且申請了專利:1931-1932年Altmannsberger創(chuàng)建了浸鋅工藝,并運用了浸鋅產(chǎn)品,然后各個廠家紛紛開始使用浸鋅產(chǎn)品;1935年Braund、Sutton以及Elssner,1936年Orlova對浸鋅配方及工藝進行了進一步研究。隨后,1939年Korpiun[2]和1942年Perner[3]申請了浸鋅專利。直到20世紀50年代初,由于H.Bengston的報道浸鋅才被廣泛的使用,浸鋅才得以實現(xiàn)商品化。Trans.、Meyer、Ehrhardt、Guthrie、Bullough、Gardan、Heiman、Zelley和Keller等人都進一步對浸鋅機理及浸鋅層對后續(xù)鍍層性能的影響進行了深入細致的研究。
最簡單的浸鋅溶液就是把氧化鋅溶解到氫氧化鈉中。這種浸鋅溶液所沉積的鋅呈樹枝狀,鍍層結合力不佳。1949年F.Keller和W.G.Zelley[4,5]提出了一個在室溫下使用的浸鋅液配方:NaOH500g/L;ZnO100g/L;時間1min;溫度15～27℃。
由于鋁合金鑄造和鍛造件中Si、Mg、Cu等元素含量較高,為了改善浸鋅層質量,在浸鋅溶液中加入少量FeCl3·6H2O、KNaC4H4O6·4H2O。改良的浸鋅溶液基本配方為:NaOH500～520g/L;ZnO100g/L;KNaC4H4O6·4H2O10g/L;FeCl3·6H2O:1～2g/L。
Keller和Zelley研究了在堿性浸鋅溶液中加入少量鐵離子和酒石酸鉀鈉,發(fā)現(xiàn)因為電解質此時更加復雜,所以在鋅沉積之前,更多的鋁被溶解下來。鋁溶解和鋅沉積的原子速率比是9∶1而不是3∶1,更重要的是,鍍層的性質改變了。在單純的ZnO和NaOH的浸鋅液中,鋅晶粒粗大而且不連續(xù),而在這種改進的浸鋅液中,一層薄薄的鋅-鐵合金覆蓋在基體表面,甚至在50%HNO3溶液處理以后這層鋅合金膜還存在。二次浸鋅后鋁合金表面有一層鋅-鐵合金,鋅-鐵合金由兩個單層的鋅以及兩個單層的鐵組成。
S.G.Robertson、I.M.Ritchie[6]研究發(fā)現(xiàn)KNaC4H4O6·4H2O僅做絡合劑來絡合溶液中Fe3+;指出Fe3+主要功能是減少鋅晶粒的尺寸,并與鋁基體發(fā)生微量置換反應,與鋅生成鋅-鐵合金。
在自動設備上使用時,水洗和溶液的帶出損失是較大的問題,于是發(fā)展了另外一種改良型的稀的浸鋅溶液,其配方為:NaOH120g/L、ZnO20g/L;KNaC4H4O6·4H2O40～50g/L;FeCl3·6H2O1～2g/L。經(jīng)改良的稀浸鋅溶液能保證電鍍層與鋁基體的牢固結合,但含鋅量低,溶液需經(jīng)常校正。研究表明:在沒有緩蝕劑的浸鋅液中鋅膜的生長速度比有緩蝕劑的浸鋅液(含鐵)中的生長速度快很多,Lash-more[7,8]聲明Fe3+的加入對浸鋅反應影響很大。他還發(fā)現(xiàn)當有亞鐵離子的絡合離子存在的話,當1個鋅離子沉積時有9個鋁原子溶解;有鐵離子的絡合離子存在的話,當每2個鋅離子沉積的時候有3個鋁原子溶解。
后來在這兩種溶液的基礎上對浸鋅溶液進行改進,添加各種金屬離子(如鐵、鎳、鉛或銅)和各種絡合劑(如葡萄糖酸鹽、酒石酸鹽)[9]等。邦得爾法使浸鋅溶液多元合金化,其配方為:NaOH120g/L;ZnSO4·7H2O40g/L;NiSO4·6H2O30g/L;CuSO4·5H2O5g/L;KNaC4H4O6·4H2O40g/L;FeCl3·6H2O2g/L。氰化物作絡合物能得到比鋅酸鹽單獨存在,僅以酒石酸鉀鈉作絡合劑時更光滑的鍍層。鐵鹽、鎳鹽、銅鹽的加入,使鐵離子、鎳離子、銅離子與鋅離子共沉積,改善了鋅與基體的結合力,并提高耐蝕性。
中加入了對除硅有特殊效果的氫氟酸或氟化鈉。浸鋅溶液中少量添加劑(如表面活性劑和穩(wěn)定劑)的研究也有所報道[10,11]。
目前,無氰、無氟、無硝酸鹽、低濃度多元合金化是浸鋅溶液的發(fā)展方向。鋅合金膜相對薄而致密,晶粒結構好,其電極電勢比浸鋅膜適當正些,鋅合金層線膨脹系數(shù)比鋅低,接近鋁合金基體,這有助于改善金屬與金屬之間的結合力,同時提高了鍍件的抗腐蝕性能[12]。
李寧等人報道了一種新型的無氰浸鋅液配方,適用于各種鋁及鋁合金的電鍍浸鋅處理。PearsonT,WakeS[13]報道了一種無氰浸鋅溶液,浸鋅后所得鍍層結合性能與氰化物的浸鋅溶液相似。目前無氰浸鋅溶液已經(jīng)實現(xiàn)商品化。武漢材料保護研究所、上海永生助劑廠、廣州二輕研究所等都開發(fā)出應用廣泛的無氰浸鋅溶液。
浸鋅溶液的好壞最終決定了化學鍍鎳層的質量。Blackwood等[14]研究表明鋁上化學鍍鎳層的結合力與浸鋅溶液、鋁合金的成分以及化學鍍鎳工藝本身有關。
GlennO.Mallory[15]研究了影響鋁合金浸鋅后的化學鍍鎳-磷合金結合力的因素,其中兩個最重要的因素是在鎳鋁界面的富鋅層以及鍍層應力。當富鋅層相對很薄時,如果鍍層的拉應力越大,那么結合力越差。化學鍍鎳層的誘導時間和鋅層的厚度有關,利用俄歇電子能譜研究了鎳鋁界面的結構和組成,提出了兩種在鋁上化學鍍鎳結合力失敗的模型。
K.P.Thurlow[16]研究了浸鋅方法對鋁基體上化學鍍鎳的影響。結果表明:鋅膜的性質,特別是它的單位面積質量對隨后的化學鍍鎳的過程和鎳層性質有重要的影響。鋅層質量有很多影響因素,包括浸鋅過程、浸鋅時間、溶液溫度和合金組分。浸鋅后的鋁基體浸入化學鍍鎳溶液中時會發(fā)生鋅的溶解。然而,鋅并不是簡單的在化學鍍鎳溶液中反應和擴散。鋅離子和其它的金屬離子被還原,和鎳一同沉積。通過對化學鍍鎳層各種金屬成分的分析發(fā)現(xiàn)在化學鍍鎳層和鋁基體之間存在著富鋅帶。
R.W.Laughton[17]探討了鋁合金上化學鍍鎳的形成和步驟。結果表明,過長的浸鋅時間不僅使鍍層結合力差,而且使化學鍍鎳液的壽命縮短,并且會使化學鍍鎳層性能加速惡化。S.W.Court[18]等用電化學方法研究了鋁基體預處理浸鋅以及浸鋅層厚度對鋁上化學鍍鎳的影響。結果表明,浸鋅步驟對于化學鍍鎳至關重要。
YeeChinTang[19]等利用掃描電鏡、電化學分析方法以及表面光度儀研究了熱處理和表面粗糙度對6082鋁浸鋅的影響。結果表明:熱處理對鋁合金浸鋅影響不大,但是,在電化學分析中熱處理的影響不可忽視。發(fā)現(xiàn)試樣浸鋅后放置一段時間,浸鋅層晶界不完整。表面粗糙度對浸鋅層有很大的影響:在比較粗糙的表面,鋅在鋁的突出的峰上生長,而不是在谷中;而且在浸鋅的過程中一直保持比較低的開路電壓。它們對粗糙度的影響是用鋅到表面的傳遞和這部分pH的變化來解釋的。
D.S.Lashmore[20]綜述了在鋁上電鍍的浸金屬工藝,強調了那些具有革命性的技術工藝。浸鋅工藝似乎控制了整個市場。
3 浸鋅工藝的發(fā)展
鋁合金的類型、浸鋅溶液的組成、pH、溫度、浸鋅時的操作條件(不攪拌、機械攪拌、超聲攪拌)等影響鋅、鋁置換反應速率;鋅膜的厚度、顆粒度、均勻度、結構、成分、浸鋅層與基體的結合強度都將影響鍍層結合力和性能。
1950年Keller和Zelley[4,5]研究發(fā)現(xiàn)鋅層的質量對后續(xù)電鍍層的耐蝕性、結合力影響很大。浸鋅層的質量由鋁及其合金與鋅的電位差以及浸鋅時間和溫度決定,發(fā)現(xiàn)鋅層越薄,浸鋅后的鋁上電鍍層的耐蝕性越好;浸鋅溫度越高,浸鋅層質量越大;越厚的浸鋅層傾向于海綿狀,所以結合力差。鋁合金對浸鋅的影響是由于在浸鋅液中鋁合金和鋅存在電位差,電位差越大,浸鋅層就越厚。鋁合金中重金屬成分越高,浸鋅層越厚,結合力越差。進一步研究表明:浸鋅速率對浸鋅層有影響,當浸鋅速率很快時,浸鋅層趨向于厚而且質量差;當浸鋅速率較慢時,置換反應緩慢而均勻進行,浸鋅層薄而且質量好。Zelly研究表明當浸鋅溶液稀釋的時候浸鋅層的質量增加。
1)二次浸鋅 1939年Korpium[3]在專利里提出了用二次浸鋅代替一次浸鋅。二次浸鋅過程是先第一次浸鋅,然后在50%HNO3中退鋅,再次浸鋅。第一次浸鋅的速度比第二次浸鋅的速度快,沉積的鋅層比較厚,而在用硝酸退鋅之后的第二次浸鋅所得的鋅層晶粒比較好,鋅層也比較薄。二次浸鋅法可以提高后續(xù)鍍層的結合力、均一性以及耐蝕性。
Kwang-LungLin[21]等對硅晶片的鋁焊接點的浸鋅過程進行了研究,認為浸鋅分三個階段進行,第一個階段是大量獨立的、自由的顆粒沉積,覆蓋率很差;第二階段沉積的顆粒完整、致密;第三階段后沉積層連續(xù),只有很少的地方?jīng)]有浸上鋅。在連續(xù)的浸鋅過程中,退鋅步驟使再次沉積的鋅更加細致。利用X-射線光電子能譜(XPS)研究了浸鋅層的形貌,結果表明:初次沉積的鋅是處于氧化物狀態(tài)的,而浸鋅之間的退鋅的作用就是除去這層鋅的氧化物使鋅以金屬鋅沉積到鋁的表面。
為了得到較好結合力的鍍層,需要進行多步浸鋅。多步浸鋅過程使浸鋅層致密、連續(xù)。最初的浸鋅所得的鋅層粗糙,表面的粗糙度變化最大可達12μm。之后的浸鋅過程使得沉積的鋅層變得光滑。最后的浸鋅阻止了鋁基體氧化膜的再次生成,浸鋅過程之間的出光使得鋅以單質的形式沉積下來。
2)一次浸鋅 李寧、黎德育報道了一種新型的一次浸鋅溶液——HG型浸鋅液。使用該溶液進行一次浸鋅便能在硬鋁、鍛鋁、鑄鋁件、粉末冶金鋁件上獲得結合力優(yōu)良的電鍍鎳層。
3)超聲波 PearsonT,WakeS[13]報道了在超聲波場中浸鋅效果較好。許維源等以及李寧等人報道了在超聲波場中處理浸鋅過程可以加快置換反應的進行,同時可將結合力不好的鋅層去除掉,使尺寸大的鋅晶粒變小,并且可使復雜零件表面得到均勻一致的鋅層,此法可用于電鍍高硅鋁合金。
4)酸性浸鋅工藝[16]1949年Heiman報道了應用于鋁上電鍍的酸性浸鋅工藝。他提出了含有硫酸鋅和氫氟酸的浸鋅液,例如,ZnSO4·7H2O720g/L和48%HF17.5mL/L。Heiman推薦在室溫下使用這種酸性浸鋅液中浸鋅1min。
4 浸鋅機理的研究
由于酸性浸鋅目前應用范圍非常小,并且效果及實用性都較堿性浸鋅差,故目前對浸鋅機理的研究集中在堿性浸鋅。
E.Stoyanova[22]等在堿性介質中研究了鋁上浸鋅過程。通過研究電極反應的動力學提出了浸鋅的機理。鋅酸根離子的擴散在陰極反應及總反應的動力學中起著決定性作用。浸鍍較之化學鍍一個明顯的區(qū)別就是浸鍍過程中電極電位較負的金屬,也就是陽極發(fā)生溶解,而化學鍍不發(fā)生。浸鋅體現(xiàn)為電負性小的金屬置換電負性大的金屬,這一特性允許我們把浸鋅的置換反應看作是一個電化學腐蝕過程。這種分析方法是把鋁上浸鋅分割成許多具體的步驟,把陽極和陰極過程看作是相互聯(lián)系的,因此整個過程的速率由慢的電極過程決定。在穩(wěn)態(tài)條件下,陽極反應的電流密度和陰極反應的電流密度應該相等。假設在浸鋅初始時刻(當膜非常薄的時候),鋁的溶解在動力學上是控制步驟,另一方面,假設在浸鋅過程中,擴散是控制步驟,由此得出:在高鋅酸鹽濃度及低堿濃度時,陰極反應由電化學控制;在ZnO和NaOH濃度為中間濃度時陰極反應為混合控制;擴散控制發(fā)生在低鋅酸鹽濃度以及高堿濃度。
S.G.Robertson[23]等采用鋁的旋轉圓盤電極對不同濃度及不同溫度的浸鋅反應也進行了動力學和電化學研究。結果表明:1)在鋅酸鹽濃度、圓盤電極旋轉速度、氫氧化鈉濃度為適中情況下,浸鋅反應與鋅酸鹽濃度關系甚大,一層海綿狀的鋅沉積到鋁表面上;2)對于鋅酸鹽濃度低、氫氧化鈉濃度高以及圓盤電極旋轉速度低時,浸鋅反應由電化學反應控制;3)在鋅酸鹽濃度高的時侯,圓盤旋轉速度高而且氫氧化鈉濃度低,鋁表面沉積的鋅層薄而且結合力好,阻止了反應的繼續(xù)進行;4)在鋅酸鹽濃度低的時候,鋁的溶解是個重要的副反應。研究結果用混合電勢和Evans'圖解釋。
對于含硅的鋁合金,由于浸鋅前處理不可能將表面的硅元素完全去除,硅不導電,有阻礙電流的作用,它所占據(jù)的表面不會沉積鋅。M.Paramasivam[24]等發(fā)現(xiàn)在含有少量ZnO的NaOH溶液中純鋁自腐蝕速率很微弱,原因是在其表面形成了一層鋅酸鹽膜。含有少量硅的鋁浸鋅后自腐蝕最小,這并不全是由于鋅置換鋁形成的,即使這層膜完全由鋅置換鋁形成,但不可能對鋁有犧牲陽極的保護作用,因為在堿性介質中鋅相對于鋁來說電位較正,是陰極。這層具有保護作用的膜可能是由鋅和硅在堿性介質中的相互作用而形成的鋅酸鹽膜,在堿性介質中鋅-硅合金均勻的沉積在鋁表面上,浸鋅后鋁的開路電壓正移。
5 浸鋅研究的展望
目前鋁合金壓鑄件在實際生產(chǎn)中得到越來越廣泛的應用,鋁合金上的浸鋅研究也將越來越重要。從環(huán)保及經(jīng)濟的角度考慮,開發(fā)使用范圍廣、性能優(yōu)越的無氰、無氟、無亞硝酸鹽、低濃度多元合金化是浸鋅溶液的發(fā)展方向。鋅合金層結晶細致、光亮致密、與后續(xù)鍍層之間的結合力好,并且可省去有毒氰化銅預鍍工序,可在合金沉積層上直接鍍亮鎳、鉛-錫合金、亮銀等鍍層,溶液濃度低,易清洗。
