鍍鋅能夠提高鋼鐵的抗腐蝕能力,但在潮濕的環(huán)境中,鍍鋅層容易腐蝕,表面生成白色疏松腐蝕產(chǎn)物,影響外觀,因此,需進(jìn)行鈍化處理。目前,廣泛使用的是鉻酸鹽處理,鈍化后的氧化膜中鉻以三價(jià)和六價(jià)形式存在,而六價(jià)鉻是劇毒和致癌物質(zhì)[ 1 ] ,各國正逐步對(duì)六價(jià)鉻限制使用。因此,迫切需要研究取代鉻酸鹽鈍化的新工藝。 有關(guān)取代鉻酸鹽鈍化的研究報(bào)道很多[ 2～6 ] ,由于防腐蝕效果較差,工藝復(fù)雜,成本高而難以推廣應(yīng)用。三價(jià)鉻毒性低,在許多方面有著類似于六價(jià)鉻的特性,受到科學(xué)界的關(guān)注[ 7～17 ] ,三價(jià)鉻鈍化將成為最有可能被接受的替代品。鍍鋅及其合金的三價(jià)鉻鈍化新工藝分為化學(xué)處理和電化學(xué)處理2 種,應(yīng)用最廣泛的是化學(xué)處理。從國內(nèi)發(fā)展來看,早期三價(jià)鉻鈍化開發(fā)是基于環(huán)保對(duì)廢水排諾南拗?但其耐腐蝕性能相對(duì)較差,外觀質(zhì)量不好,因而未得到工業(yè)化應(yīng)用。20 世紀(jì)70 年代末,隨著對(duì)鈍化膜形成機(jī)理認(rèn)識(shí)的加深,應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)趨于成熟。隨著表面質(zhì)量和耐腐蝕性能的進(jìn)一步提高,三價(jià)鉻鈍化越來越成為研究的熱點(diǎn)。 1 鈍化機(jī)理 鉻酸鹽鈍化機(jī)理:在酸性溶液中,Cr ( Ⅵ) 與鋅鍍層發(fā)生化學(xué)反應(yīng),鋅被氧化成Zn2 + ,Cr ( Ⅵ) 被還原成Cr ( Ⅲ) ,鋅鍍層表面附近溶液的pH 值升高,Cr ( Ⅲ) 化合物沉淀在表面,形成含有水合鉻酸鋅、氫氧化鉻及鋅和其他金屬氧化物的膠體膜。三價(jià)鉻構(gòu)成鈍化膜的骨架,而六價(jià)鉻靠吸附、夾雜和化學(xué)鍵力填充于三價(jià)鉻的骨架之。在潮濕的空氣中,當(dāng)鈍化膜層因外力而刮傷或受到破壞后,六價(jià)鉻與露出的鋅層起反應(yīng)———進(jìn)行再次鈍化,使鈍化膜得到修復(fù),亦稱為鉻酸鹽的自愈能力。 三價(jià)鉻鈍化包含鋅的溶解、鈍化膜的形成以及鈍化膜的溶解3 個(gè)過程。首先必須包含一種氧化劑,起到六價(jià)鉻同樣的作用與鋅反應(yīng),使鋅氧化成金屬陽離子;其次,由于鋅的溶解消耗掉了溶液中的H+ ,鋅表面溶液的pH 值上升,三價(jià)鉻直接與鋅離子、氫氧根離子等反應(yīng),生成不溶性的鋅鉻氧化物的不溶性隔離層,沉淀在鋅表面上形成鈍化膜。膜層中不含Cr ( Ⅵ) ,所以不具有自愈力。因此,除Cr( Ⅵ) 氧化階段外,Cr ( Ⅲ) 鈍化與Cr ( Ⅵ) 鈍化機(jī)理基本相同。 常用的氧化劑為硝酸鹽,與鋅反應(yīng)式為[ 17 ] : 4Zn + NO-3 + 9H+ 4Zn2 + + NH3 + 3H2Cr( Ⅲ) 鈍化液中含有氧化劑、成膜鹽、配位劑和添加劑。氯化鉻、硝酸鉻以及硫酸鉻等均可作成膜鹽。為了在較寬的pH 范圍內(nèi)穩(wěn)定三價(jià)鉻離子,控制反應(yīng)速度,加入了Cr ( Ⅲ) 的配位劑。為生成均勻光亮的鈍化膜,可添加表面活性劑。由于Cr ( Ⅲ) 鈍化膜不具有自愈能力,一旦受到破損,腐蝕很快就發(fā)生了。為了彌補(bǔ)這一缺陷,吳以南等提出了添加封閉劑或使用后涂層的措施[ 16 ] 。有些封閉劑能與Cr ( Ⅲ) 鈍化膜發(fā)生反應(yīng),生成更耐久的保護(hù)膜。如:在室溫或高的溫度下,以硅酸鹽為基礎(chǔ)的封閉劑在Cr ( Ⅲ) 鈍化膜上反應(yīng),形成硅酸鹽反應(yīng)產(chǎn)物的厚膜,其他的封閉劑有磷酸鹽、硅烷等。外涂層為有機(jī)清漆、聚合物、蠟、潤滑劑和乳化劑等。除提高抗腐蝕性的作用外,鈍化后處理還能改變鈍化膜的顏色,潤滑劑或油作外涂層可提供特殊的潤滑作用。 為此,無論表面涂層或封閉層是有機(jī)物還是無機(jī)物,都能改善鍍層的耐溫、抗腐蝕、耐磨等性能。 2 鍍鋅層三價(jià)鉻鈍化 2. 1 無色鈍化 對(duì)熱浸鍍鋅的鈍化,有一種三價(jià)鉻配方[ 17 ] :1. 5 g/ L 鉻鞣革,0. 75 g/ L 次磷酸鈉,1 g/ L 硝酸鈉,pH = 3 ,溫度60～90 ℃。生成無色鈍化膜,經(jīng)過中性鹽霧試驗(yàn),結(jié)果達(dá)20～30 h ,白銹面積為5 % ,與鉻酸鹽無色鈍化相當(dāng)?shù)囊环N以草酸為基礎(chǔ)的三價(jià)鉻配位化合物溶液可對(duì)鍍鋅件鈍化處理,配方為[ 18 ] :首先制備水溶性的草酸鉻配位化合物,例如,將253. 8 g Cr (NO3) 3 分別加入草酸103. 3 g/ L 中反應(yīng),生成配位化合物[Cr CO2O4) X (H2O) 6 - 2X ] + (3 - 2x) n ?A- n3 - 2x ,其中任取一種陰離子;在[Cr (CO2O4 ) X (H2O) 6 - 2X ] + (3 - 2X)m ?K+ m3 - 2X中任取一種陽離子,加熱至沸騰,溶液變成紅紫色后冷卻至室溫,再加入蒸餾水配成1 L 溶液。其次,將上述溶液量取40mL ,加入蒸餾水配成1 L 溶液,并調(diào)節(jié)pH 值,鈍化30～60s。生成的鈍化膜耐腐蝕性好,經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)表明,草酸與鉻摩爾比為0. 5 ,pH 值為2. 0 時(shí),22 h 產(chǎn)生白銹面積為5 % ,66 h 白銹面積為30 %。 鍍鋅層三價(jià)鉻鈍化工藝鈍化液由可溶性三價(jià)鉻鹽組成[ 20 ] ,如Cr2 (SO4) 3 ,Cr (NO3) 3 。三價(jià)鉻的獲得最好是將鉻酸鹽還原。有機(jī)還原劑有甲醇、乙醇、乙二醇、甲醛及對(duì)苯二酚,也可用無機(jī)還原劑(堿金屬碘化物、亞鐵鹽、二氧化硫、堿金屬亞硫酸鹽) 。還原六價(jià)鉻使用還原劑時(shí),用量要足夠使六價(jià)鉻充分反應(yīng),但用硫化物時(shí)則不能過量,否則剩余物會(huì)使鈍化膜產(chǎn)生紅銹。為增加溶液活性,一般加氟化物和無機(jī)酸。配方舉例: 1 % (體積分?jǐn)?shù)) 的Cr ( Ⅲ) 鹽, 8mL/ L 的H2SO4 (相對(duì)密度為1. 84) (可用4 mL/ L 的HC1代替) ,3. 6 g/ L 的NH4HF2 ,2 %(體積分?jǐn)?shù)) 的H2O2 (可用7g/ L 溴酸鈉或10 g/ L 氯酸鈉代替) 。上述配方中三價(jià)鉻為由94 g/ L 或86. 5 g/ L 焦亞硫酸鉀及64 g/ L 焦亞硫酸鈉反應(yīng)所得的產(chǎn)物。若用硫酸鉻和醋酸鉻,則上述配方濃度為0. 5 g/ L ,表面活性劑用Armohib25 (一種胺系表面活性劑)32 mL/ L ,pH 為1～3 ,溫度20～35 ℃,時(shí)間10～30 s。還有一種綠藍(lán)色的混合三價(jià)鉻鈍化液,綠色鈍化液由鉻酸鹽還原為三價(jià)鉻,藍(lán)色鈍化液可由鉻酸鹽還原,也可將硫酸鉻溶于水然后加入酸以及氟化氫胺來制備,并調(diào)節(jié)鈍化液的pH值不小于2 。該鈍化液不含過氧化物以及其他氧化劑,混合時(shí)藍(lán)色三價(jià)鉻離子與綠色三價(jià)鉻離子的重量比是1∶ 10～10 ∶ 1[ 21 ] 。鍍鋅層浸入該混合鈍化液中15～30 s 后,得到無色膜。當(dāng)藍(lán)色和綠色三價(jià)鉻溶液各取1. 5 g ,加蒸餾水97g ,鈍化后樣品經(jīng)24 h 的中性鹽霧試驗(yàn),結(jié)果混合鈍化膜白銹面積為25 % ,而單獨(dú)的藍(lán)色、綠色鈍化膜白銹面積均大于50 % ,表明混合膜耐腐蝕性能大大提高了。 江志全提出的的鍍鋅三價(jià)鉻鈍化工藝配方是[ 21 ] :10～100 g/ L 鉻酐,10～100 g/ L 酒石酸鉀鈉,30～70 mL硝酸或20～60 mL 硫酸,也可以是7～15 mL 硝酸和21～45 mL 硫酸的混合物。在常溫常壓下,將鉻酐溶于水,再加入酒石酸鉀鈉攪拌溶化,放置數(shù)小時(shí),讓其充分反應(yīng),在此期間經(jīng)常攪拌,pH 在4～5 之間,加硝酸或硫酸,攪拌均勻放置數(shù)小時(shí),即得半透明紫黑色鈍化液。鈍化作用機(jī)理是六價(jià)鉻被酒石酸鉀鈉還原為三價(jià)鉻,三價(jià)鉻離子與水形成紫色三價(jià)鉻配位離子[Cr (H2O) ]3 + 。鍍鋅件由三價(jià)鉻和硝酸根陰離子或硫酸根陰離子協(xié)調(diào)形成無色鈍化。該鈍化膜抗色變力和耐腐蝕性都比較高。 2. 2 彩色鈍化 錢達(dá)人提出了一種可與致密的鉻酸鹽鈍化相媲美的彩虹色鍍鋅層三價(jià)鉻鈍化工藝[ 15 ] 。在室溫條件下,鈍化液為24～50 g/ L 的Cr ( Ⅲ) 化合物,12～25 g/ L 次磷酸鈉,8～15g/ L 硝酸鈉,8～15 g/ L 硼酸,1～5 g/ L 添加劑,pH 值為2.0～4. 5 ,浸漬1～2 min。在pH 值約為4 時(shí),可得最厚的鈍化膜。鈍化后膜呈彩虹色,色澤隨不同的溶液組成、pH 值、溫度和浸漬時(shí)間變化。鈍化液穩(wěn)定,使用壽命長,三價(jià)鉻鈍化膜無論是濕的膜還是干燥后的膜,都比鉻酸鹽鈍化膜耐磨性好。膜層附著力試驗(yàn)證明,三價(jià)鉻鈍化膜層比鉻酸鹽附著力好。三價(jià)鉻的彩虹色鈍化膜單位面積上的膜層能達(dá)到0. 5～1. 5 g/ m2 。將鋅的三價(jià)鉻鈍化膜與鉻酸鹽鈍化膜(兩者顏色相似,如彩虹色膜) ,浸泡在pH 為3 的硫酸溶液中做腐蝕失重試驗(yàn),結(jié)果表明,三價(jià)鉻和鉻酸鹽相似顏色鈍化膜的腐蝕速度相同。鹽霧試驗(yàn)表明,三價(jià)鉻鈍化膜抗白銹最短時(shí)間為72 h。試驗(yàn)證明,以三價(jià)鉻鹽為基礎(chǔ)加入次磷酸鈉配位劑的鈍化液,能得到相當(dāng)于鉻酸鹽鈍化膜層抗腐蝕能力和外觀的鈍化膜涂層。可以斷定,這種三價(jià)鉻方法能用來代替通常用的鉻酸鹽鈍化。 對(duì)于鍍鋅及鋅合金的三價(jià)鉻彩色鈍化,美國專利公開了用于鋅鎳合金的配方[ 23～24 ] 。三價(jià)鉻可以由Cr2 (SO4 ) 3 ,Cr (NO3) 3 ,CrPO4 ,CrCl3 和醋酸鉻,最好是由六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻提供,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～15 g/ L 。為得到彩虹色膜,溶液須含有鹵素離子,特別是F - 和Cl - ,也可以是這兩種離子的混合物,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～5 g/ L ,硝酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0～10 g/ L ,他們均由水溶性鹽提供。酸可以是磷酸、亞磷酸、次亞磷酸及他們的混合物。該配方在含鎳量大于8 % ,鈍化溫度大于41 ℃時(shí),才可得到彩虹色鈍化膜,否則,鈍化膜無色。其配方為:8 g/ L CrCl3 ,1. 5 g/ L NH4HF2 ,0. 5 g/ LZnCl2 ,9. 0 g/ L NaNO3 ,用H3 PO4 (體積分?jǐn)?shù)85 %) 調(diào)節(jié)pH值為1. 2～1. 6 ,溫度為40～70 ℃,獲得的彩虹色鈍化膜耐腐蝕性和涂層附著力顯著提高了。通過中性鹽霧試驗(yàn),最短可達(dá)120 h ,白銹面積僅為5 %。 上述鈍化液中NH4HF2 和H3 PO4 對(duì)環(huán)境存在一定的污染。蔡加勒等發(fā)明了一種在鍍鋅或其合金層獲得彩虹色三價(jià)鉻鈍化液[ 25 ] 。組分是0. 2～20. 0 g/ L Cr3 + ,8～300 g/L NO-3 ,0. 6～60. 0 g/ L Cl - ,0. 05～15. 00 g/ L Zn2 + ,pH 值為2～3 ;NO-3 / Cr3 + 為8～45 ,Cl - / Cr3 + 為2～15 。該鈍化液組成簡單,成本低廉,穩(wěn)定性高,廢水處理容易。鹽水浸漬試驗(yàn)抗白銹可達(dá)121～131 h ,與Cr ( Ⅵ) 鈍化的131～145h 相當(dāng)。電化學(xué)結(jié)果Cr ( Ⅲ) 鈍化的Ecorr為- 1. 093 V , Jcorr為1. 917 ×10 - 2 mA/ cm2 ;Cr ( Ⅵ) 鈍化的Ecorr為- 1. 067 V ,Jcorr為3. 82 ×10 - 2 mA/ cm2 ,故該彩虹色鈍化膜耐腐蝕性能好。 鍍鋅層的三價(jià)鉻鈍化液,含不同的添加劑可得到不同顏色的鈍化膜[ 25 ] 。如形成藍(lán)色膜的鈍化液含0. 2～2. 6g/ L Cr ( Ⅲ) ,0. 1～0. 2 g/ L (Mo3 + + CO2 ) ,0. 1～0. 2 g/ LF - ,0. 1～0. 7 g/ L SO2 -4 ,5～15 mL/ L HNO3 ,處理溫度8～25 ℃,時(shí)間20～60 s。經(jīng)XPS 分析,膜是鋅、鉻、鈷、鉬等金屬化合物的配位體。X 射線衍射膜層結(jié)構(gòu)是ZnO 和Cr2O3等微晶組織。鈍化時(shí)間越長膜層越厚,藍(lán)色膜為0. 4～0. 6μm ,黃色- 彩虹膜為1. 7～2. 2μm ,黑色膜1. 9～2. 5μm。 鹽霧試驗(yàn)表明,藍(lán)色膜抗白銹可達(dá)56 h ,而黃色- 彩虹膜為98 h ,黑色膜可達(dá)120 h。鈍化層的微晶化合物使鍍鋅層更加致密,化學(xué)穩(wěn)定性高,耐腐蝕性能也提高了,鹽霧試驗(yàn)和陽極極化曲線的結(jié)果一致。陽極極化曲線說明相同顏色的六價(jià)鉻和三價(jià)鉻鈍化膜的腐蝕趨勢相同,黑色膜層的耐腐蝕性能最好,黃色- 彩虹膜次之,最后是藍(lán)色膜。 2. 3 鈍化及封閉處理 對(duì)鍍鋅及其合金三價(jià)鉻鈍化進(jìn)行封閉處理后的耐腐蝕性能研究表明[ 26 ] :對(duì)于無F - 的三價(jià)鉻鈍化得到相近于黃色鉻酸鹽厚度的膜層,中性鹽霧試驗(yàn)表明,當(dāng)時(shí)間為200 h時(shí),白銹腐蝕面積為5 % ,相當(dāng)于鉻酸鹽鈍化;對(duì)于鋅合金層的時(shí)間為270 h ,略高于鉻酸鹽鈍化。然而,滾鍍鍍鋅件鈍化膜容易受到破壞,所以其三價(jià)鉻鈍化耐腐蝕性差。于是分別對(duì)三價(jià)鉻鈍化后進(jìn)行無機(jī)硅酸鹽、有機(jī)清漆涂層及硅基有機(jī)涂層處理后,鍍鋅的鹽霧試驗(yàn)表明,時(shí)間分別達(dá)到330 ,400 h 和300 h ,白銹面積為5 %;鋅合金鈍化封閉處理后,進(jìn)行EIS 試驗(yàn),結(jié)果表明,雙電層的電容分別是2. 5 ×10 - 6 ,2. 8 ×10 - 7 ,5. 6 ×10 - 5 F ,鉻酸鹽為1. 44 ×10 - 5 F。所有這些數(shù)據(jù)表明,經(jīng)封閉處理后三價(jià)鉻鈍化膜耐腐蝕性能顯著提高,能夠代替黃色鉻酸鹽鈍化。堿性電鍍鋅件經(jīng)三價(jià)鉻鈍化處理后,進(jìn)行硅基的有機(jī)和無機(jī)封閉處理,形成含硅的化合物能夠覆蓋鈍化膜孔隙和裂紋[ 27 ] 。為比較其性能進(jìn)行了鉻酸鹽鈍化及相應(yīng)封閉處理。三價(jià)鉻進(jìn)行封閉處理后有較厚的轉(zhuǎn)化層,微觀組織中未封閉的三價(jià)鉻鈍化表面粗糙,有機(jī)封閉劑組織有網(wǎng)狀微裂紋。鉻酸鹽的組織表面有細(xì)小的微裂紋及明顯的平行微裂紋線,添加封閉劑的鉻酸鹽組織類似于三價(jià)鉻封閉處理的組織。中性鹽霧30 d 后,Cr ( Ⅲ) 進(jìn)行封閉處理的白銹面積為20 % ,Cr ( Ⅵ) 的白銹面積為37 % ,Cr ( Ⅵ) 加有機(jī)硅鹽封閉的白銹面積為5 % ,Cr ( Ⅵ) 加無機(jī)硅封閉的白銹面積為4. 5 % ,單獨(dú)的Cr ( Ⅲ) 已完全腐蝕。電化學(xué)阻抗EIS試驗(yàn)分析,雖不能提供一個(gè)能完全描述整個(gè)試驗(yàn)過程中鋼材鍍鋅層上轉(zhuǎn)化層腐蝕行為的等效電路。但從Bode - | Z|圖中獲得的阻抗模數(shù)Rac和CPE 的因子導(dǎo)納( Y0 ) ,能快速給予膜層的性能信息。在5 %NaCl 溶液中7 d ,Cr ( Ⅲ) 的Rac為75 kΩ;Cr ( Ⅲ) 進(jìn)行有機(jī)封閉的Rac是400 kΩ ,Cr ( Ⅲ)加無機(jī)封閉處理的Rac是125 kΩ;Cr ( Ⅵ) 與Cr ( Ⅵ) 加有機(jī)硅鹽封閉的Rac均是250 kΩ;Cr ( Ⅵ) 加無機(jī)封閉的Rac是80kΩ ,與鹽霧試驗(yàn)結(jié)果基本一致。值得注意的是三價(jià)鉻進(jìn)行有機(jī)封閉劑處理后,耐腐蝕性高于無封閉處理的鉻酸鹽。 這些結(jié)果表明,封閉劑大大提高了三價(jià)鉻的耐腐蝕性,能夠替代傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化。 3 結(jié) 語 綜上所述,三價(jià)鉻鈍化所得膜層耐腐蝕性能與通常的鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)。對(duì)于不具備自愈能力的三價(jià)鉻鈍化膜,采取了封閉和后涂層處理,大大拓展了三價(jià)鉻的應(yīng)用范圍,然而,封閉和后涂層處理,增加了鈍化處理的工序,將三價(jià)鉻鈍化和封閉處理合二為一,使得三價(jià)鉻鈍化操作簡單,節(jié)約成本,同時(shí)拓展了其發(fā)展方向,具有一定的實(shí)用價(jià)值。
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