??
摘要:對(duì)電沉積鎳-磷合金的工藝與性能進(jìn)行了綜述,包括鍍液成分、鍍覆條件、陽極組成等工藝條件的研究現(xiàn)狀,并介紹了合金鍍層的物相結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)與晶態(tài)之間的轉(zhuǎn)化和不同成分的鍍層的硬度、耐磨性、耐蝕性及影響這些性質(zhì)的因素。
引 言
當(dāng)鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8%時(shí),鎳-磷鍍層是一種非晶態(tài)合金,具有高耐蝕、耐磨、可焊性、磁性屏蔽、高硬度、高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性等優(yōu)異的性能,已廣泛應(yīng)用于汽車、航空、計(jì)算機(jī)、電子、化工和石油等領(lǐng)域。近年來,由于環(huán)保的要求,以其它鍍層代替鉻鍍層的技術(shù)越來越受到重視。鎳-磷合金鍍層經(jīng)熱處理后的硬度接近或超過硬鉻鍍層,并且電鍍鎳-磷合金鍍層具有很多優(yōu)點(diǎn),在成本和性能方面代替硬鉻鍍層是可行的。目前用于制備鎳-磷合金的方法有化學(xué)鍍和電鍍兩種,電鍍法與化學(xué)鍍法相比具有很多優(yōu)點(diǎn),例如沉積速度快、鍍液工作溫度相對(duì)較低、鍍液穩(wěn)定性高、可制得更厚的鍍層、成本較低等。本文綜述了電鍍鎳-磷合金的研究進(jìn)展。
1 鎳-磷合金的制備工藝
目前,用于制備鎳-磷合金的電鍍一般有氨基磺酸鹽、次磷酸鹽和亞磷酸鹽體系。總體來說,這些鍍液通常是由鎳源(硫酸鎳、氯化鎳、氨基磺酸鎳等)、磷源(亞磷酸或次磷酸)、緩沖劑、絡(luò)合劑及添加劑等組成。
1.1 鎳源的影響
研究表明,鍍液中鎳離子濃度低會(huì)導(dǎo)致沉積速度變慢,析氫嚴(yán)重。隨著鎳離子濃度的增加,一般陰極電流效率會(huì)隨之增高,鍍層質(zhì)量得到改善。但鎳離子濃度過高,鍍層的沉積速度過快將導(dǎo)致鍍層粗糙,鍍層中磷的含量也會(huì)下降。所以鍍液中的鎳離子要保持在一合適的濃度范圍內(nèi)。對(duì)于不同的鎳源,其陰離子也會(huì)對(duì)電鍍產(chǎn)生影響。BrennerA[1]的研究表明,硫酸鎳的加入將有利于提高陰極電流效率。余維平[2]等認(rèn)為,硫酸根可能會(huì)在陰極還原,使鍍層中夾雜少量硫。
1.2 磷源的影響
次磷酸鹽和亞磷酸是目前研究最多的兩種磷源。
有研究認(rèn)為以次磷酸為磷源的鍍液制得的鍍層有更好的光亮度[3],張春麗等[4]認(rèn)為采用次磷酸為磷源的鍍液有更高的鍍速以及鍍層硬度。采用次磷酸鹽為磷源的鍍液,可以在較高的pH下進(jìn)行電鍍陰極的電流效率較高,但存在高pH下鍍層中磷含量低的缺點(diǎn)。降低pH有利于磷含量的增加,但同時(shí)會(huì)使次磷酸根離子在陽極的氧化變得容易,生成亞磷酸根離子,影響鍍液的穩(wěn)定性。馮力群提出采用一種專門的處理方法使次磷酸鈉和鎳離子形成絡(luò)合離子會(huì)提高鍍液的穩(wěn)定性[2]。也有學(xué)者指出,在次磷酸鹽體系中加入氯化銨能夠?qū)崿F(xiàn)低溫電鍍(約40℃)鍍層中的磷含量隨著鍍液中氯化銨含量的增大幾乎線性增加,此法適合制備鍍層中磷原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%～8%的鍍層[5]。有學(xué)者認(rèn)為,次磷酸鹽體系中電鍍得到的鎳-磷合金質(zhì)量不穩(wěn)定,溫度及電流稍有變化就容易引起鍍層發(fā)黑[6]。
BrennerA[1]認(rèn)為亞磷酸體系更適合電鍍鎳-磷合金,但采用亞磷酸作磷源的缺點(diǎn)是電鍍操作只能在較低的pH下進(jìn)行,否則會(huì)生成亞磷酸鎳沉淀夾雜到鍍層中降低鍍層質(zhì)量,而較低的pH則意味著析氫會(huì)嚴(yán)重,降低陰極電流效率。以次磷酸為磷源,其特點(diǎn)是鍍液更穩(wěn)定。隨著鍍液中亞磷酸的增加,鍍層中磷增加,但沉積速度、電流效率隨之降低,達(dá)到一定值后趨于穩(wěn)定[7,8]。
TsutomuMorikawa等[8]通過對(duì)Ni-檸檬酸體系中亞磷酸的濃度對(duì)電流效率和鍍層中磷含量的影響的研究得出結(jié)論,當(dāng)亞磷酸濃度小于一定值后鍍層中磷含量隨著鍍液中亞磷酸濃度的增大而顯著增大,高于此濃度鍍層中磷含量增大緩慢;電流效率也是再此定值前顯著增加,之后呈下降趨勢。
1.3 陽極的影響
對(duì)于以次磷酸為磷源的體系,由于陰極的電流效率很高(一般能達(dá)到100%)[3],所以可以采用純鎳作陽極。對(duì)于以亞磷酸為磷源的體系,由于鍍液的pH較低,陰極析氫比較嚴(yán)重,致使陰、陽極電流效率不平衡,使用純鎳作陽極容易導(dǎo)致鍍液中鎳離子的富集和鍍液pH的增高,而鎳離子濃度過高又會(huì)導(dǎo)致鍍層粗糙或磷含量低,pH增大會(huì)有利于亞磷酸鎳沉淀的生成。所以,對(duì)于以亞磷酸為磷源一般使用不溶陽極或者純鎳和隋性陽極聯(lián)用的陽極。使用不溶陽極需要及時(shí)補(bǔ)加鍍液中的鎳離子,而使用聯(lián)用陽極只要純鎳和惰性陽極的面積比合適則可收到比較好的效果。
1.4 溫度的影響
鍍液溫度對(duì)鍍層有較大的影響[1]。溫度較低會(huì)導(dǎo)致鍍層內(nèi)應(yīng)力增大,陰極的電流效率較低,允許的電流密度較低,沉積速度變慢,并且鍍層質(zhì)量變差。當(dāng)溫度低于50℃沉積速度會(huì)變得很慢[9]。升高溫度將提高陰極電流效率,沉積速度也會(huì)隨之增大,獲得的鍍層會(huì)更加細(xì)致光亮。但溫度過高容易引起鍍液中的添加劑變質(zhì),增加電能的消耗,鍍液的維護(hù)也變得困難。一些學(xué)者認(rèn)為[7,10],隨著電鍍溫度的上升,鍍層中的磷含量會(huì)下降,也有人認(rèn)為溫度對(duì)鍍層中磷含量沒有明顯的影響[8]。
TsutomuMorikawa等[8]對(duì)Ni-檸檬酸體系電流密度為3A/dm2時(shí)進(jìn)行了電鍍溫度對(duì)電流效率和鎳-磷合金鍍層中磷含量影響的研究,結(jié)果指出,對(duì)于不含亞磷酸的鍍鎳液,鎳沉積的電流效率幾乎不隨溫度變化而變化。對(duì)于鎳-磷合金鍍液,鎳和磷沉積和總的電流效率都隨溫度的增高而增大。磷含量基本保持不變。
1.5 緩沖劑的影響
鍍液中通常加入硼酸作緩沖劑,以穩(wěn)定鍍液的pH。
2 電鍍鎳-磷合金鍍層的性能
2.1 鍍層的組織結(jié)構(gòu)
渡邊徹[11]認(rèn)為,電鍍鎳-磷合金鍍層的磷最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為16%。當(dāng)鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%以下時(shí),形成的鎳-磷合金鍍層的結(jié)構(gòu)為磷過飽和的面心立方晶格結(jié)構(gòu)的固溶體。磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～8%范圍內(nèi)時(shí),鍍層由晶態(tài)向非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過渡狀態(tài)。伴隨著磷的增加,鍍層的內(nèi)應(yīng)力明顯改變。對(duì)具有過飽和面心立方晶格結(jié)構(gòu)的鎳-磷合金固溶體,隨鍍層中磷的增加,張應(yīng)力顯著增大。磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8%～16%范圍內(nèi)的電鍍鎳-磷合金具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)合金由于晶格混亂,其內(nèi)應(yīng)力減少。Sadoc等人[12]根據(jù)對(duì)鎳-磷合金原子徑向分布函數(shù)的計(jì)算結(jié)果,認(rèn)為電鍍鎳-磷非晶合金中沒有相鄰的P-P原子對(duì),Ni原子與P原子間通過化學(xué)作用形成的原子團(tuán),基本上以P原子為中心,P原子周圍包裹著Ni原子。
電鍍鎳-磷合金的斷面具有典型的層狀結(jié)構(gòu)。盧燕平等人[13]認(rèn)為,用電鍍法制備的鎳-磷合金斷面呈層狀結(jié)構(gòu)的原因,在于電鍍過程中,陰極附近pH發(fā)生變化而引起鍍層中磷含量隨厚度的改變。
200℃以下的熱處理并不改變鎳-磷合金鍍層的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[14]。當(dāng)熱處理溫度升至260℃以上,鎳磷合金鍍層的組織結(jié)構(gòu)開始發(fā)生明顯變化,開始析出Ni3P。熱處理溫度超過340℃,鍍層開始由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)向晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,析出的Ni3P化合物逐漸顆粒化,鍍層耐磨性和硬度逐漸提高,但耐蝕性下降。500～750℃的熱處理會(huì)使基體與鍍層之間形成擴(kuò)散層,提高基體與鍍層之間的結(jié)合力。
2.2 鎳-磷合金鍍層的硬度
電鍍鎳-磷合金時(shí),隨著鍍液溫度的升高或電流密度的增大,鍍層的硬度值將增加,低電流密度影響尤為顯著。
研究表明[15],鎳-磷合金鍍層的硬度,隨著磷含量的增加急劇增大,當(dāng)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí),鍍層硬度可達(dá)800HV,此后繼續(xù)增加鍍層中的磷,硬度逐漸下降,當(dāng)鍍層中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),鍍層硬度為600HV。
AllenBai等人[16]對(duì)磷原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0到28%的鎳-磷合金的研究發(fā)現(xiàn),在磷原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于20%時(shí),溫度在100～400℃之間,鍍層硬度隨熱處理溫度的升高而增大,這是由于Ni3P的析出。對(duì)于磷原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的鍍層,在500℃時(shí)進(jìn)行熱處理可達(dá)到最大硬度。對(duì)于磷原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的鍍層,在200℃熱處理時(shí)硬度可達(dá)到最大。
2.3 鍍層的耐磨性
鎳-磷合金有較好的耐磨性。吳玉程等人[17]的研究發(fā)現(xiàn),鎳-磷合金的結(jié)構(gòu)對(duì)磨損機(jī)制起了關(guān)鍵作用。由于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的鎳-磷合金,原子間的結(jié)合力較弱,所以磨損量較晶態(tài)的鎳-磷合金大。H.Kreye等人的研究發(fā)現(xiàn),磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～4%之間的鍍層要比磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.6%的鍍層具有更好的耐磨性[18]。
吳玉程[17]等研究了不同磷含量鍍層的耐磨性,結(jié)果表明合金鍍層的耐磨性隨著鍍層中磷含量的減少而變好。熱處理可以改善鎳-磷合金的耐磨性。磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%左右的鎳-磷鍍層,400℃熱處理可以獲得最好的耐磨性,而對(duì)于8.5%、10%和11.7%幾種鍍層則隨著熱處理溫度的升高磨損量減少。
2.4 鍍層的耐蝕性
渡邊徹[11]的研究認(rèn)為,酸性條件下非晶態(tài)鎳-磷合金的耐蝕性隨著磷含量的增加而提高。未經(jīng)熱處理的鍍層的耐蝕性優(yōu)于熱處理(500℃)后的鍍層。同樣,鎳-磷合金鍍層在堿性溶液和含Cl-離子的中性鹽溶液中也顯示了優(yōu)良的耐蝕性。陽極極化測試也表明,鎳-磷合金鍍層的耐蝕性與Cr鍍層相當(dāng)。
有關(guān)鎳-磷合金具有良好耐蝕性的原因,一方面在于非晶態(tài)鎳-磷合金鍍層是一種均一的單相體系,不存在晶界位錯(cuò)等缺陷以及化學(xué)成分偏析,也不會(huì)發(fā)生晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕[19];另一方面是由于在腐蝕介質(zhì)中,鎳-磷合金表面形成了起鈍化膜作用的磷化物膜[18]。A.Bai等人[20]對(duì)純鎳及高磷的鎳-磷合金的研究發(fā)現(xiàn),在陽極極化過程中沒有鈍化現(xiàn)象產(chǎn)生。他們對(duì)磷分別為0、20%、24%、28%的鎳-磷合金鍍層在3%的氯化鈉溶液中研究了其陽極極化過程。結(jié)論表明,隨著非晶態(tài)鎳-磷合金中磷的增加,其抗Cl-腐蝕的能力也增加。把磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的鍍層在空氣中熱處理1h后測得的陽極極化曲線,結(jié)果指出熱處理對(duì)非晶態(tài)鎳-磷合金的耐蝕性也有較大的影響,當(dāng)熱處理溫度低于300℃時(shí),鍍層的耐蝕性隨著熱處理溫度的增加而增加,在200～300℃之間這種增加尤為顯著。
3 結(jié)束語
電鍍非晶態(tài)鎳-磷合金有很多優(yōu)點(diǎn),諸如表面光亮、結(jié)晶細(xì)致、較高的硬度、良好的耐磨性能、非磁性以及制造成本低等。但如何在批量化生產(chǎn)中控制鍍層中的磷含量,保證鍍層的性能穩(wěn)定,仍然是有待解決的問題。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展,電鍍非晶態(tài)鎳-磷合金的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U(kuò)大。
