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氯化法鈦白粉無機表面處理及影響因素

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核心提示:氯化法鈦白粉無機表面處理及影響因素

鈦白粉具有優(yōu)異的光散射能力、高消色力和遮蓋力等性能,但也存在著與生俱來的缺陷,其中最突出的是光化學(xué)活性,在有水分的情況下經(jīng)日光照射(主要是近紫外光譜域),其晶格上的氧離子會失去兩個電子變?yōu)檠踉?/SPAN> , 這種新生態(tài)氧具有極強的活性,造成涂膜中的有機物質(zhì)氧化,使高分子有機物發(fā)生斷鏈、降解,最終使涂膜粉化、失光、泛黃、變色,導(dǎo)致耐候性降低。其次,無論是通過硫酸法的水解和煅燒工藝,還是氯化法氣相氧化工藝生產(chǎn)出來的二氧化鈦都存在著一些晶格缺陷,即肖特基缺陷,其粒子表面上存在著許多光活化點,在一些微量雜質(zhì)如 10 -6 10 -3 F e Cr V 等存在的情況下,會加速其光化學(xué)反應(yīng),從而引發(fā)自由基鍵反應(yīng)而破壞涂膜等有機介質(zhì)。另外,二氧化鈦本質(zhì)上是親水憎油性物質(zhì),表面帶負(fù)電荷,在有機介質(zhì)中的分散性很差,會使涂料產(chǎn)生浮色、發(fā)花、絮凝和沉淀,這就給它在漆料中的應(yīng)用造成很大困難。因此必須通過表面處理堵塞其光活化點,隔絕二氧化鈦與光( U V )的直接接觸,改善 T iO 2 粒子的表面化學(xué)性質(zhì),提高其應(yīng)用性能。

1 表面處理的作用

從光學(xué)效果來看, T iO 2 的粒徑應(yīng)控制在 0.2 0.3 μ m 為最佳,在此粒徑范圍內(nèi)顏料對可見光具有最大的散射力,可以獲得最高的遮蓋力、消色力和純正的白度。但是這樣小的粒徑具有很大的比表面積,更易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),使顏料的抗粉化性較差。通過表面處理不僅解決了小粒徑與抗粉化性的矛盾,而且發(fā)揮了小粒徑卓越的光學(xué)性質(zhì)和顏料性能優(yōu)勢。

就氯化法生產(chǎn)的鈦白粉而言,從氧化工序得到的二氧化鈦吸附有少量的 Cl 2 T iCl 4 T iO Cl 2 AlCl 3 等雜質(zhì),在與有機漆料混合后,會導(dǎo)致漆料高分子部分生成有色物質(zhì),致使白度下降,同時被涂覆的底板也會產(chǎn)生腐蝕作用,而通過表面處理可將雜質(zhì)除去,這也是不經(jīng)表面處理的氯化法二氧化鈦粗品不能直接使用的原因之一。

近年來,開發(fā)高光澤、高耐候性、高分散性的優(yōu)質(zhì)多功能型鈦白粉成為國內(nèi)外二氧化鈦工業(yè)發(fā)展的新趨向,而表面處理的基本目的就是提高二氧化鈦顏料的耐候性、分散性和保色性,這正是任何一種優(yōu)異的顏料不可缺少的基本性能。選用不同的表面處理劑,采用不同的處理方法,可以生產(chǎn)出不同用途的二氧化鈦產(chǎn)品。因此表面處理早已成為各國鈦白行業(yè)中技術(shù)人員長期研究和探討的主要課題,成為新產(chǎn)品開發(fā)的主要手段。

2 表面處理概述

所謂表面處理是指通過不同的表面處理劑和處理工藝,在二氧化鈦顏料粒子表面包覆一層或多層無機物或有機物的包膜層,以改善二氧化鈦固有的缺陷或改變其顆粒的表面性質(zhì),提高它的耐候性、分散性等應(yīng)用性能。二氧化鈦的表面處理主要是通過等電點理論和穩(wěn)定理論,采用沉淀、吸附、離子交換、共價鍵和高分子接枝反應(yīng)對二氧化鈦的表面進行改性,改性結(jié)果只涉及到表面電荷的變化、表面積變化,以彌補二氧化鈦的光化學(xué)活性缺陷,提高二氧化鈦的耐候性、耐久性 , 提高它在各種介質(zhì)中的濕潤性和分散性。但是表面處理無法改變二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu)、粒度、粒度分布和顏色幾種特性(是由氧化工序所控制決定的)。

鈦白粉的表面處理根據(jù)表面處理劑性質(zhì)可以分為無機表面處理和有機表面處理兩種;根據(jù)表面處理工藝可分為濕法和干法兩大類型。一般無機表面處理采用濕法,有機表面處理大多采用干法。

無機表面處理是通過沉淀和吸附,在二氧化鈦粒子表面上包上一層或多層無機水合氧化物,通常稱為“包膜”。通過包膜可以堵塞晶格缺陷,遮蔽其表面的光活化點,使二氧化鈦不直接與分散介質(zhì)中的有機物接觸,起到屏蔽光催化的作用,還可以增強鈦白粉耐化學(xué)侵蝕的能力。無機表面處理最主要的功能是提高其耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性。而有機表面處理是通過有機表面活性劑極性基團吸附或鍵合在二氧化鈦的粒子表面,依靠電斥力和空間位阻效應(yīng)來提高二氧化鈦在各種分散介質(zhì)中的濕潤性、分散性和流變性。但二者對于二氧化鈦顏料的作用又是相互關(guān)聯(lián)的,實踐證明無機表面處理和有機表面處理共用效果會更佳。

現(xiàn)著重介紹目前工業(yè)上普遍采用的鋁、硅、鋯等幾種無機金屬水合氧化物(或氫氧化物)的氯化法鈦白無機表面處理。

3 氯化法鈦白無機表面處理工藝及原理

由氧化工序制得的二氧化鈦粗品必須經(jīng)過在水中制漿分散、研磨、分級操作后,才能進行無機包膜。因為漿料中的二氧化鈦以原級粒子、聚集粒子、附聚粒子、絮凝粒子的形式存在,如果包膜前不進行分散研磨,就有可能是對聚集粒子或絮凝粒子的包膜,這種粒子團包膜物一經(jīng)氣流粉碎,包膜層被打碎,呈現(xiàn)的是一種殘缺不全的包膜狀態(tài),而包膜最理想的狀態(tài)是將包膜劑包在每一個原級粒子的表面,在包膜結(jié)束后,用氣流粉碎機解聚時,保證每個粒子上都有完整的包膜層。因此無機表面處理前一定要充分分散研磨,以達到表面處理的最終目的。

3.1  分散

二氧化鈦在水性介質(zhì)中分散的好壞不僅影響包膜時的顆粒均勻性,而且直接影響顏料粒子對光的散射性能,從而影響顏料的光學(xué)性質(zhì)和性能。

首先,為了滿足研磨工藝高濃度的需要,一般分散漿料濃度控制在 500 g /L 以上。打漿分散用的水最好采用脫離子水(水中含有離子會使顆粒重新絮凝),水的電阻率應(yīng)不低于 20 萬Ω·cm。其次,分散時要具有良好的攪拌強度,一般認(rèn)為攪拌的線速度為 186 m /min 時效果比較好。另外,為了解決高濃度分散性差的問題,一般分散時要用堿或其它分散劑來調(diào)整 pH 值,因為在堿性條件下,特別是當(dāng) pH 值為 9 11 時,二氧化鈦在水中的分散性最好。常用的無機分散劑有堿金屬的鹽類或氫氧化物,如氫氧化鈉、硅酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸三鈉等。值得注意的是分散劑加入量過多有害,會使分散劑之間架橋而重新絮凝。

影響二氧化鈦漿料分散效果的主要因素有二氧化鈦的表面電荷、粒徑大小、比表面積、表面自由能、 pH 值、表面吸附狀態(tài)、親介質(zhì)性、二氧化鈦與分散介質(zhì)極性的平衡、分散介質(zhì)的表面張力、漿料濃度、攪拌強度等。利用靜電斥力的作用和雙電層理論來保持二氧化鈦漿料的分散穩(wěn)定性是一個常用的行之有效的辦法。

3.2  研磨(濕磨)

研磨(即濕磨)是無機表面處理前最有效的超微粉碎手段,其目的是將氧化反應(yīng)物料打漿中形成的二氧化鈦聚集體研磨成符合工藝要求的粒度。濕磨對漿料的濃度、溫度、黏度、 pH 值、分散狀態(tài)和裝珠量都有一定的要求。通常漿料濃度控制在 600 1200g /L ,漿料 pH 值為 8 11 。氯化法鈦白濕磨生產(chǎn)所采用的密閉立式砂磨機對其排料的溫度也有嚴(yán)格的控制要求。

3.3  分級

分級就是分離漿料中的粗細(xì)顆粒,將分離出來的大顆粒聚集體返回,重新研磨。通過分級可以進一步獲得具有一定粒度分布的二氧化鈦分散體,粒度控制在 0.2 0.3 μ m 為最佳,并且圍繞此粒度分布要狹窄。同時通過分級還可以除去被磨碎的細(xì)砂等機械雜質(zhì)。在氯化法鈦白表面處理工藝中采用濕法分級,主要設(shè)備是離心式分級器中的水力旋流器。分級操作最關(guān)鍵的因素是漿料的分散程度。如果分散不好,漿料呈絮凝狀態(tài),分級操作就很難進行。

3.4  包膜

包膜是鈦白粉后處理工序中最關(guān)鍵、最難控制的一步,故氯化法鈦白生產(chǎn)的整個包膜過程是采用先進的計算機集散控制系統(tǒng)進行操作的。包膜工藝操作的關(guān)鍵是 pH 值等條件的控制。通過對無機表面處理劑的添加量、添加順序、包膜時的溫度、 pH 值、速度、時間等的調(diào)整,可以改變二氧化鈦包膜層的結(jié)構(gòu)和疏松度,從而制得具有不同吸油量和遮蓋力的顏料產(chǎn)品。常有的無機表面處理劑有以下幾種:

3.4.1 氧化鋁( Al 2 O 3

氧化鋁包膜可以單獨進行(單鋁包膜),也可以與 SiO 2 T iO 2 ZrO 2 等一起進行復(fù)合包膜。鋁包膜時一般先將鋁包膜劑硫酸鋁或偏鋁酸鈉配制成 100 200 g /L 的溶液,按 T iO 2 質(zhì)量的 1.0% 5.0% (以 Al 2 O 3 計)加入到具有一定濃度要求、分散好的二氧 化鈦漿料中,用一定濃度的堿或酸在 1 2h 內(nèi)緩慢而均勻地中和,使生成的氧化鋁水合物沉淀到二氧化鈦粒子表面,同時維持 pH 值在 8 10 ,控制反應(yīng)溫度在 50 80 1 。一般中和反應(yīng)速度快,則生成海綿狀膜,所得產(chǎn)品的遮蓋力高,但吸油量也高;若反應(yīng)速度慢,反應(yīng)時間在 3h 以上,則獲得均勻致密的膜層,生成產(chǎn)品的耐候性高。

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