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王國(guó)慶,尉海軍,朱 磊,簡(jiǎn)旭宇,王 忠
(北京有色金屬研究總院 能源材料與技術(shù)研究所,北京100088)
摘 要:本文以聚氨酯泡沫海綿為基體,經(jīng)導(dǎo)電層的制備、電鍍和熱解還原工藝制備出了泡沫Ni-Mo-Co三元合金。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射技術(shù)(XRD)分別研究了化學(xué)鍍鎳后及電鍍Ni-Mo-Co合金的表面形貌、元素組成和晶態(tài)結(jié)構(gòu),并用穩(wěn)態(tài)極化曲線研究了泡沫Ni-Mo-Co合金電極在30% KOH溶液中的析氫催化性能。結(jié)果表明:該泡沫合金具有均勻分布三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)及高的孔隙率,析氫過(guò)電位比泡沫鎳降低了407 mV,其析氫催化活性良好。
關(guān)鍵詞:聚氨酯泡沫;化學(xué)鍍;Ni-Mo-Co合金;電沉積;極化曲線
中圖分類(lèi)號(hào):TG125·6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1005-8192(2011)02-0024-04
氫能作為一種可再生無(wú)污染的清潔能源一直倍受各國(guó)科技工作者的重視。電解水制氫是目前成熟且廉價(jià)制備氫氣的重要方法之一,但是由于析氫過(guò)電位的存在,使得電解過(guò)程中存在成本高和能耗大的缺點(diǎn)。因此,研究和開(kāi)發(fā)高析氫催化活性的電極材料具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義[1]。由于電化學(xué)方法(特別是電沉積法)工藝簡(jiǎn)單、成本低,具有鍍層均勻、厚度易控、鍍層成分及材料選擇性廣等優(yōu)點(diǎn)[2],廣泛應(yīng)用于陰極材料的制備。近年來(lái),人們采用電沉積的方法制備出了許多合金電極,如Ni-Mo-P[3]、Ni-Zn-Fe[4]、Ni-Mo-Fe[5]、Ni-Mo-Zn[6]、Co-Ni-W[7]、Ni-Mo- Co[8,9]等,這些合金電極在電解反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。
影響陰極材料活性的因素主要有能量因素和幾何因素。能量因素即為金屬-氫鍵的鍵能,具有適量吸附氫特性的金屬易于形成活性較高的金屬合金;幾何因素主要考慮材料的比表面積和表面形態(tài)[10]。析氫反應(yīng)高的過(guò)電位引起的高能耗,主要通過(guò)選用高活性電極和增加活性表面積來(lái)克服。目前主要采用多孔電極和增加表面粗糙度來(lái)獲得最大的活性表面。泡沫合金由于具有極大的比表面積而逐漸受到青睞。本文以聚氨酯泡沫海綿為基體,經(jīng)導(dǎo)電層的制備、電鍍和熱解還原工藝制備了泡沫Ni-Mo-Co合金,并研究了Ni-Mo-Co合金電極在30%KOH溶液中的析氫催化性能。
1 實(shí)驗(yàn)方法
1·1 實(shí)驗(yàn)材料
采用厚度為2 mm的軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料,平均孔徑100 PPI,密度25~30 kg/m3,開(kāi)孔率80%~90%。實(shí)驗(yàn)所用試劑為無(wú)水乙醇、碳酸鈉、磷酸鈉、硫酸、鹽酸、氯化亞錫、硫酸鎳、硫酸鈷、鉬酸鈉、次亞磷酸鈉、檸檬酸鈉、氯化銨、硫脲、氨水等,均為分析純。
1·2 合金電極的制備
電沉積法制備泡沫Ni-Mo-Co合金的工藝流程為:聚氨酯泡沫→導(dǎo)電層的制備→電鍍Ni-Mo-Co→熱解還原→泡沫Ni-Mo-Co。其中導(dǎo)電層的制備采用化學(xué)鍍鎳的方法,包括除油、粗化、敏化、活化、化學(xué)鍍鎳等步驟[11,12]。其工藝參數(shù)分別為:(1)堿性除油工藝:NaOH 15 g/L,Na2CO320 g/L,Na3PO4·12H2O 15 g/L,40℃,5 min;(2)粗化工藝:采用李保山的兩步粗化法[13];(3)敏化工藝:SnCl2·H2O 30 g/L , HCl 50 mL/L,錫粒2~3粒,5 min;(4)活化工藝:PdCl20·5 g/L,HCl 10 mL/L,45℃,3 min;(5)化學(xué)鍍鎳工藝:NiSO4·6H2O 40 g /L,NaH2PO2·H2O 20 g/L,Na3C6H5O7·2H2O 40g/L,NH4Cl 20 g/L,SC(NH2)22~3 mg /L,pH8·5~9·5,用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值,溫度為45℃;(6)電鍍Ni-Mo-Co工藝:NiSO4·6H2O 40~80g /L,CoSO4·7H2O 1~5 g/L,Na2MoO4·2H2O15~25 g/L,C6H5Na3O7·2H2O 20~40 g /L,NaCl10 g/L,pH 9~10,電流密度100 mA/cm2。
1·3 合金表征及性能測(cè)試
泡沫合金鍍層的表面形貌采用S-3400場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè),鍍層表面的化學(xué)組成用面能譜測(cè)定,合金電極的表面結(jié)構(gòu)用X’pert ProMPD型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定分析。合金電極析氫電催化性能的測(cè)試采用三電極體系,制備的泡沫Ni-Mo-Co合金為工作電極,大面積Pt片為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,電解液為30%的KOH溶液,使用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試,實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2·1 導(dǎo)電層的制備
聚氨酯泡沫為非導(dǎo)體,不能直接電鍍,必須在電鍍前進(jìn)行導(dǎo)電處理,又稱(chēng)表面金屬化。實(shí)驗(yàn)中采用化學(xué)鍍鎳的方法進(jìn)行導(dǎo)電層的制備。
圖1是聚氨酯泡沫海綿粗化前后的SEM圖。從圖中可以清楚地看出經(jīng)過(guò)粗化處理后泡沫中的盲孔被打開(kāi),泡沫骨架更清晰,且在骨架的邊緣產(chǎn)生了許多"毛刺"。
圖2是聚氨酯泡沫化學(xué)鍍鎳后的SEM圖。從圖中可以看出,經(jīng)化學(xué)鍍鎳后聚氨酯泡沫海綿鍍上了一層均勻的鎳導(dǎo)電層,經(jīng)過(guò)EDS分析,表明Ni含量可以達(dá)到98%以上。
圖 3為化學(xué)鍍鎳前后聚氨酯泡沫的X射線衍射譜圖。從圖中可以看出,化學(xué)鍍鎳后聚氨酯泡沫在45·5°出現(xiàn)了一個(gè)面心立方結(jié)構(gòu)的鎳特征峰,但在53·0°和 78·3°處沒(méi)有明顯的特征峰出現(xiàn),這可能是由于鎳鍍層發(fā)生了(111)取向。相對(duì)于化學(xué)鍍鎳前聚氨酯泡沫的X射線衍射圖像而言,化學(xué)鍍鎳后聚氨酯特征峰的強(qiáng)度明顯降低,隨著化學(xué)鍍鎳時(shí)間的延長(zhǎng),聚氨酯特征峰的強(qiáng)度降低愈加明顯,鎳特征峰逐漸加強(qiáng)。這表明鎳鍍層的厚度較厚,且鍍層對(duì)聚氨酯泡沫基體的包覆較好。
2·2 泡沫Ni-Mo-Co合金的制備及析氫性能研究
聚氨酯泡沫海綿經(jīng)導(dǎo)電化處理后進(jìn)行電鍍Ni-Mo-Co合金。采用雙陽(yáng)極體系,陰極為導(dǎo)電化處理后的聚氨酯泡沫海綿,陽(yáng)極為電解鎳,陰陽(yáng)極面積比為1∶2。
圖4是電鍍Ni-Mo-Co合金的SEM圖。從圖中可以看出,Ni-Mo-Co合金表面微觀粗糙,顆粒細(xì)小,有利于析氫。
圖 5是Ni-Mo-Co合金熱處理前后的XRD圖。從圖中可以看出,Ni-Mo-Co合金的XRD圖譜具有明顯的基體Ni峰。(a)譜線衍射峰比較寬化,顯示出非晶態(tài)特征;(b)譜線衍射峰發(fā)生左移,并且峰位變得尖銳。這是由于經(jīng)過(guò)熱處理后,合金發(fā)生晶化傾向,同時(shí)晶格常數(shù)增大,導(dǎo)致峰位左移。
圖6是不同合金電極在30%KOH溶液中的析氫極化曲線。從圖中可以看出,在相同的電流密度下,Ni-Mo-Co合金電極比Ni電極具有更低的電極電位,在100 mA/cm2時(shí)相對(duì)Ni電極降低了40mV,顯示出良好的析氫催化活性。
3 結(jié) 論
采用電沉積方法在聚氨酯泡沫海綿基體上制備了泡沫Ni-Mo-Co合金,獲得了如下結(jié)果:
(1)采用化學(xué)鍍鎳工藝可以在聚氨酯海綿基體上獲得均勻的導(dǎo)電層,其N(xiāo)i含量可以達(dá)到98%以上。
(2)制備的泡沫Ni-Mo-Co合金與泡沫Ni相比,在100 mA/cm2電流密度下,析氫過(guò)電位降低了407 mV,具有更好的析氫催化活性。
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