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電鍍鋁的技術(shù)研究進(jìn)展

放大字體??縮小字體 發(fā)布日期:2008-06-30??瀏覽次數(shù):611 ??關(guān)注:加關(guān)注
核心提示:電鍍鋁的技術(shù)研究進(jìn)展

摘要:綜述有機(jī)溶劑和熔融鹽電鍍鋁的各種體系組成及相關(guān)參數(shù),探討兩種電鍍鋁體系的反應(yīng)機(jī)理,并對今后電鍍鋁的發(fā)展前景做了介紹。

 

鋁是地殼中含量最多的一種金屬元素,7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。它不僅具有金屬光澤、耐腐蝕等性能,而且質(zhì)輕、無毒、導(dǎo)熱、導(dǎo)電,用鋁或鋁合金制成各種金屬材料的表面鍍層,可獲得耐蝕、美觀,且具有優(yōu)良力學(xué)性能的復(fù)合材料。然而鋁是一種非常活潑的金屬,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.66,比氫還負(fù),因此鋁的電沉積不能在鋁鹽的水溶液中實現(xiàn),而只能在非水溶液中進(jìn)行。國內(nèi)外對非水溶液電鍍鋁進(jìn)行了大量的研究,并已開發(fā)出兩大基本體系:有機(jī)溶劑體系和熔鹽體系,熔鹽體系又分為無機(jī)熔鹽體系和有機(jī)熔鹽體系。本文將對這兩種體系進(jìn)行綜述。

1 有機(jī)溶劑體系

電鍍鋁的研究最初是在有機(jī)溶劑體系中進(jìn)行的,該體系應(yīng)用最早、工藝也相對成熟,但缺點是鍍液配制復(fù)雜、性能不穩(wěn)定,有機(jī)溶劑易揮發(fā)、易燃、有刺激性氣味和毒性。

1.1 幾種有機(jī)溶劑體系

已經(jīng)開發(fā)出有代表性的電鍍鋁有機(jī)溶劑配方有:氯化鋁-LiH-乙醚、三乙基鋁(TEA)-NaF-甲苯、氯化鋁-四氫鋁鋰(LiAlH4)-四氫呋喃(THF)、氯化鋁-正丁胺-二乙醚、AlBr3-烷基苯類溶劑(如甲苯、乙苯,二甲苯)

在氯化鋁-LiH-乙醚體系〔1〕中,理想的配方組成為1L乙醚溶劑鍍液中AlCl3:2mol~3mol,LiH:0.5mol~l.0mol,操作溫度為室溫。當(dāng)電流密度為2/dm25/dm2,可以25μm/h~50μm/h的沉積速度獲得0.5mm~0.75mm的鍍層。在這組配方中LiH充當(dāng)添加劑的作用,有助于改善鍍液的導(dǎo)電性。

..Dotzer〔2〕對化學(xué)組成為2mol三乙基鋁+lmolNaF+3.35mol甲苯的三乙基鋁-NaF-甲苯體系進(jìn)行了研究。在80℃~95,電流密度為0.5/dm25/dm2,鋁鍍層的平均沉積速度為10μm/h~20μm/h。電解液的比電導(dǎo)對鍍層質(zhì)量影響很大,其值主要取決于NaF與TEM的比值、甲苯的量和溫度。

.Daenen等〔3〕利用氯化鋁-四氫鋁鋰-四氫呋喃組成的電鍍液在室溫獲得了致密、光澤好、附著性好的鋁層。電流密度為1/dm2時的對應(yīng)沉積速度為12.4μm/h。施鍍過程中LiA114和A1HCl2兩種化合物起著關(guān)鍵作用,它們的比值越大,得到的鍍層質(zhì)量越好,沉積速率也越大。

..Mercies和D..Salt在電流密度為3.54/dm2,溫度為20,電解由氯化鋁一正丁胺二乙醚(氯化鋁:36.7wt%,正丁胺:12.28wt%,二乙醚51.02wt%)組成的電解液獲得了至少0.004mm厚的鋁鍍層。獲得好鍍層的關(guān)鍵是使用高純度的無水AlCl3

對于A1Br3-烷基苯類溶劑體系〔57,效果最好的是A1Br3-甲苯-乙苯,典型配方按質(zhì)量比2:1:1組成,采用這種配方,..Capuano等在電流密度為4/dm2時獲得了色彩明亮,附著力強(qiáng)、致密的鋁。               1.2 有機(jī)溶劑體系的反應(yīng)機(jī)理

有機(jī)溶劑體系在電鍍過程中形成一個循環(huán)機(jī)制,最后沉積出鋁來。以應(yīng)用廣泛的氯化鋁—四氫鋁鋰(LiAlH4)—四氫呋喃(THF)為例,該體系在形成過程發(fā)生如下反應(yīng):

4AlCl3+LiAlH44AlHCl2+LiAlCl4

電極反應(yīng)是AlHCl2在陰極上放電沉積出鋁:

AlHCl2+3e→H-+21-+Al

同時自由態(tài)的H-離子與AlCl3反應(yīng),又重新生成AlHCl2。因此電鍍鋁按這種“循環(huán)機(jī)理”進(jìn)行。即〔3:

AlHCl2+3e→H-+21-+Al

↑           

3AlCl4-+AlHCl2--+21-+AlCl3

利用有機(jī)溶劑體系鍍鋁,可在低于100溫度下操作,不會影響基體材料的力學(xué)性能,電沉積過程中既不會產(chǎn)生氫也不會產(chǎn)生腐蝕性產(chǎn)物,電流效率高。但隨著電鍍鋁研究工作的不斷開展,人們發(fā)現(xiàn)在有機(jī)溶劑中電鍍鋁有著許多操作上的不便,且得到的鋁鍍層質(zhì)量不穩(wěn)定,于是便開始尋求另一種無水體系—熔融鹽來電鍍鋁。

2 熔融鹽體系

2.1 無機(jī)熔融鹽體系

⑴NaCl-KCl體系

用NaC1-KC1熔鹽電鍍鋁的特點是需在高溫下進(jìn)行。NaC1的熔點為801,KC1的熔點為776,兩者混合后熔鹽的熔點為750,一般電鍍鋁在900下進(jìn)行。

此體系理想的熔鹽組成是NaCl、KCl的摩爾分?jǐn)?shù)為1:1。國內(nèi)外許多工作者對此體系進(jìn)行了研究。Godshall〔9〕曾經(jīng)采用等摩爾分?jǐn)?shù)的NaC1—KC1熔鹽體系,800下對鎳基高溫合金實現(xiàn)了電解滲鋁。研究結(jié)果表明,只有在該熔融鹽體系中加入少量的氟化物才能使?jié)B鋁層質(zhì)量得到改善。

石聲泰〔10〕等也用同樣的熔融鹽體系研究了在工業(yè)純鐵上電解滲鋁的過程。混合熔融鹽中NaC1與KC1的摩爾分?jǐn)?shù)比為1:1,另加少量冰晶石,9001.5/dm22/dm2的電流密度下進(jìn)行電解滲鋁。實驗表明,滲鋁層的增重由電流密度和時間決定,與溫度無關(guān)。

鄧志平、吳純素〔11〕用含有少量冰晶石的等摩爾分?jǐn)?shù)的NaC1-KC1熔鹽體系,800℃~900溫度范圍內(nèi),對鎳基高溫合金電解滲鋁進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,鋁原子往基體內(nèi)部的擴(kuò)散是整個過程的速度控制步驟。在電解滲鋁過程中,其擴(kuò)散電流與電解時間的平方根成反比。

杜道斌〔12〕則在900、電流密度1.5/dm2下研究了工業(yè)純鐵上用此體系電解滲鋁過程中鋁的初期沉積現(xiàn)象、長大過程以及沉積初期的相結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,鋁在沉積初期即發(fā)生選擇性偏聚現(xiàn)象,隨著滲鋁時間延長,鋁繼續(xù)沉積,并產(chǎn)生聚合和擴(kuò)展,其形態(tài)呈球狀。

⑵AlCl3-NaCl

熔鹽體系A113-NaC1熔融鹽體系是近年來熔鹽理論和技術(shù)研究中十分活躍的一個分支。該熔融鹽體系的熔點低,其共晶溫度為175(AlCl3:80wt%,Na Cl:20wt%)

李慶峰〔13〕等在玻璃碳電極上用A113-NaC1熔融鹽進(jìn)行了電鍍鋁的實驗研究。所用電鍍?nèi)埯}組成為:11350.1mol%、NaC149.9mol%,溫度為175。發(fā)現(xiàn)當(dāng)電流密度低于0.07/dm2,得到絮狀鋁鍍層;當(dāng)電流密度在0.2/dm21/dm2,得到光滑鋁鍍層;而當(dāng)電流密度高于1.5/dm2,得到樹枝狀或多孔狀鋁的沉積層。

.Nayak〔14〕等用A113-NaC1熔融鹽在黃銅上進(jìn)行了電鍍鋁試驗。熔融鹽中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%11320%NaC1。在135℃~195溫度范圍內(nèi),采用旋轉(zhuǎn)陰極法,在不同的電流密度下得到光滑、致密、外觀銀白色的鋁鍍層。他們還用相同的熔融鹽體系對低碳鋼電鍍鋁進(jìn)行了研究〔15,發(fā)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)陰極顯著地提高鋁鍍層的質(zhì)量且增大枝晶生長的臨界電流密度。

牛洪軍等〔16〕以黃銅為基體材料,對A113-NaC1熔融鹽體系鋁鍍層的顯微形貌及耐蝕性進(jìn)行了初步的研究。熔融鹽中A113質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為70%80%,電鍍溫度范圍為180℃~200,電解滲鋁時間30min,陰極電流密度1.39/dm2。研究結(jié)果表明,陰極電流密度對電鍍鋁層形貌有很大影響。當(dāng)電流密度為1.39/dm2,鋁鍍層為均勻、細(xì)小的等軸晶粒。隨著電流密度的增大,晶粒尺寸越來越大,而且越來越不規(guī)則,越來越不均勻。當(dāng)電流密度達(dá)到4.17/dm2,晶粒長大并且具有一定的方向性。當(dāng)電流密度高達(dá)5.56/dm

2,出現(xiàn)了明顯的樹枝狀結(jié)構(gòu)。

⑶AlCl3-NaCl-KCl

熔鹽體系三元A113-NaC1-KC1熔鹽體系是近年來研究較多的一個無機(jī)熔融鹽體系。與A113-NaC1熔鹽體系相比較,113-NaC1-KC1熔鹽體系的共晶點更低,98(113,60mol%;NaC1,28mol%;KC1,12mol%)

馮秋元等采用熔融鹽電鍍法對Q235鋼在A113-NaC1-KC1熔融鹽中電鍍鋁的可能性以及電鍍工藝對電鍍鋁層組織形態(tài)的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,235鋼在熔融鹽中可以進(jìn)行電鍍鋁。經(jīng)x射線衍射分析表明,鍍層的相結(jié)構(gòu)為單相鋁。鍍層的厚度隨電流密度的增大和電鍍時間的延長而增加,與電鍍時間的平方根成線性關(guān)系。

.Fellner〔18〕等在A113-NaC1-KC1熔融鹽體系中添加表面活性物質(zhì),在鐵基材料上進(jìn)行了電鍍鋁的研究。在溫度為160℃~200范圍內(nèi),電流密度從1/dm225/dm2變化,電鍍時間為5min~180min。研究發(fā)現(xiàn),表面活性物質(zhì)可以降低A113在熔鹽中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),從而顯著改善鋁鍍層的質(zhì)量。他們還用脈沖電流對此三元熔融鹽系進(jìn)行了研究〔19,發(fā)現(xiàn)用脈沖電流可以使陰極電流密度高達(dá)15/dm218/dm2

王吉會等〔20〕利用A113-NaC1-KC1三元無機(jī)熔鹽體系在Q235低碳鋼基體上進(jìn)行了鍍鋁試驗。結(jié)果表明,113-NaC1-KC1無機(jī)熔鹽體系鍍鋁層為銀白色,并呈現(xiàn)均勻、細(xì)小的針片狀生長特征。鋁鍍層的最佳工藝為電流密度3.34/dm2,電鍍時間45min~90min。

無機(jī)熔融鹽電鍍鋁所獲得的鍍層質(zhì)量優(yōu)良,但一般都需100以上的溫度且受環(huán)境氣氛控制,這給施鍍增加了難度,因此具有一定的局限性,不易向工業(yè)化生產(chǎn)轉(zhuǎn)換。于是人們便著手研究開發(fā)更低溫度的熔融鹽—有機(jī)熔融鹽來進(jìn)行電鍍鋁。

2.2 有機(jī)熔鹽體系

已經(jīng)研究的A113—有機(jī)熔鹽體系中,研究較多和具有代表性的有機(jī)鹽有:(1)鹵化烷基吡啶類:如溴化乙基吡啶(EPB)、氯化n-丁基吡啶(BPC);(2)鹵化烷基咪唑啉類:如氯化1-甲基-3-乙基咪唑啉(MEIC),氯化1,2-2甲基-3-丙基咪唑啉(DMPIC);(3)氯化烷芳基銨鹽類:如氯化三甲基苯基銨(TMPAC)等幾類。

在這些A113—有機(jī)鹽體系中,最早發(fā)現(xiàn)在室溫下仍能保持穩(wěn)定熔融態(tài)的是2:1(摩爾比)113—EPB混合物。WHSafranek等〔21,22〕用由32%的A113—EPB混合物(摩爾比為2:1)67%的甲苯和1%的甲基--丁基-乙醚組成的電解液在室溫獲得了0.1mm~lmm的致密鋁鍍層。但是該混合物見光易分解,且配比的略微變化會導(dǎo)致熔點急劇升高。

70年代末J.Robsion等〔23〕相繼報道了A113-BPC在2:10.75:1(摩爾比)的整個范圍內(nèi)可在室溫下保持液態(tài),隨之得到了廣泛應(yīng)用。其中高橋節(jié)子等〔24〕用開發(fā)的A113-BPC熔融鹽得到了光亮的99.99%純度的鋁鍍層。但由于吡啶類陽離子易發(fā)生還原反應(yīng),陰極穩(wěn)定性有限,遠(yuǎn)不能滿足作為電化學(xué)研究電解質(zhì)的需要。

1982年J..Wilkes〔25〕等先后報道了鹵化烷基咪唑啉類與A113的熔融鹽體系,拓寬了室溫熔融鹽組成范圍和電化學(xué)窗口。其中,113-MEIC熔融鹽研究得最多。R..Carlin等〔26〕在室溫利用2:1113-MEIC熔融鹽獲得了致密、平整、耐腐蝕的鋁鍍層。然而,這類鹽在制備方面具有困難,特別是在熔融鹽A113-MEIC的制備過程中,如果不預(yù)先采取措施控制反應(yīng)速率的話,MEIC和A113的強(qiáng)放熱反應(yīng)會引起MEIC的分解。

1989年S..Jone〔27〕提出了原料易得、制備簡單的A113—氯化烷芳基銨類新的熔鹽體系。其中A113-TMPAC熔融鹽化學(xué)穩(wěn)定性與A113-MEIC一樣,電導(dǎo)率和A113-BPC相當(dāng),且易得、廉價、純度高,很適合作電化學(xué)研究的電解質(zhì)。ZhaoY

uguan等〔28〕研究了2:1(摩爾比)113-TMPAC熔融鹽在鎢極上的室溫鋁電沉積。發(fā)現(xiàn)鋁的沉積是三維瞬時成棱和半球形擴(kuò)散控制生長,鍍層包括幾個單原子層。

有機(jī)鋁熔鹽的研究為電鍍鋁開辟了新的途徑,與無機(jī)熔鹽鍍鋁和有機(jī)溶劑鍍鋁相比具有顯著的優(yōu)越性,使電鍍鋁可在室溫下進(jìn)行。

2.3 熔融鹽體系的反應(yīng)機(jī)理

⑴NaC1-KC1熔融鹽體系的反應(yīng)機(jī)理

陽極反應(yīng):Al-3=Al3+

陰極反應(yīng):Al3++3=1

陽極的鋁融化后進(jìn)入熔融鹽中形成鋁離子,在高溫和陽極電流作用下,熔化的鋁在熔鹽的界面處發(fā)生鋁-熔鹽反應(yīng),產(chǎn)生的鋁離子進(jìn)入熔鹽中,并向陰極移動。由于熔融鹽中存在Al3+濃度差和電場,促使Al3+進(jìn)一步向陰極表面遷移,并在陰極基體上獲得電子變?yōu)榛钚缘匿X原子結(jié)晶出來。高溫熔鹽電鍍鋁時的活性物質(zhì)主要是Al3+。杜道斌〔12〕認(rèn)為陰極反應(yīng)為:AlCl4-+3=1+41-。活性鋁原子A1沉積在陰極基體上,通過高溫擴(kuò)散形成滲鋁層。

⑵A113-NaCl和A113-NaC1-KC1熔融鹽體系的反應(yīng)機(jī)理

在A113-NaCl與A113-NaC1-KC1體系中存在的主要離子質(zhì)點一樣,為Na+、AlCl4-Al2Cl7-和Cl-,在陰離子質(zhì)點間存在下列平衡:      2AlCl4- Al2Cl7-+Cl-

在這類體系中,113的含量為50mol%的熔體是中性的,113含量小于50mol%的熔體為堿性,含鋁離子主要以AlCl4-的形式存在,含A113大于50mol%的熔體為酸性,含鋁離子主要以Al2Cl7-的形式存在。

這類體系的反應(yīng)機(jī)理:

堿性熔體中:

陽極反應(yīng):Al-3=Al3+

陰極反應(yīng):1Cl4-+3 Al+4Cl-

酸性熔體中:

陽極反應(yīng):Al-3=Al3+

陰極反應(yīng):412Cl7-+3 Al+7AlCl-4

⑶有機(jī)熔融鹽體系反應(yīng)機(jī)理

在A113-有機(jī)鹽熔鹽體系中也存在下列平衡:

2AlCl4- Al2Cl7-+Cl-

在A113:有機(jī)鹽(摩爾比)1:l的熔體中主要存在AlCl4-,而極少Al2Cl7-,1:l熔體中加入A113即與AlCl4-絡(luò)合生成Al2Cl7-絡(luò)陰離子,在A113:有機(jī)鹽為2:1熔體中則主要是Al2Cl7-絡(luò)陰離子。

這類體系的反應(yīng)機(jī)理:

113:有機(jī)鹽(摩爾比)1:

陽極反應(yīng): Al-3=Al3+

由于在所有有機(jī)熔鹽中,有機(jī)陰離子比AlCl4-的還原電位還負(fù),因此,這類體系的陰極反應(yīng)不能發(fā)生鋁的沉積反應(yīng),而是有機(jī)陽離子的還原。

113:有機(jī)鹽(摩爾比)>1:

陽極反應(yīng):Al-3=Al3+

陰極反應(yīng):412Cl7-+3 Al+7AlCl-4

因此,在A113-有機(jī)鹽熔鹽體系中,鋁只能在酸性體系中電解才能沉積出來,而堿性體系則不能。

3 結(jié)語

鋁的電鍍研究工作已開展很多年了,在有機(jī)溶劑體系和熔鹽體系中都取得了很多突破性進(jìn)展,但由于鋁特殊的電化學(xué)性質(zhì),使得電鍍鋁的整個操作過程都須處在密封裝置中、有保護(hù)氣體保護(hù)、無水的環(huán)境下進(jìn)行,另外各種鍍液配方的組分也很難制取,所以電鍍鋁的工藝過程很復(fù)雜,操作困難,且成本很高,從而使電鍍鋁還沒能廣泛地應(yīng)用于工業(yè)和日常生活中,今后的研究重點應(yīng)放在進(jìn)一步開發(fā)原料合成方便、制備簡單的低溫有機(jī)熔鹽體系方面,以使電鍍鋁能得到更廣泛的應(yīng)用。

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