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摘 要：介紹了一種在Q235鋼表面，利用等離子反應(yīng)濺射直接復(fù)合滲鍍合成氮化鈦的工藝方法。該滲鍍層是由鋼鐵材料基體上均勻分布細(xì)小氮化鈦顆粒的滲層和表面氮化鈦沉積層組成。沉積層與滲層之間有一平緩過渡區(qū)。滲層與基體是冶金結(jié)合，不會產(chǎn)生剝落。滲鍍層表面硬度平均達(dá)到HV2 300。X射線衍射結(jié)果表明，表面為純氮化鈦層，(200)晶面的衍射峰最強(qiáng)，具有明顯的擇優(yōu)取向。用劃痕儀進(jìn)行結(jié)合強(qiáng)度檢測，聲發(fā)射曲線未見突起的信號峰值，表明結(jié)合強(qiáng)度好。復(fù)合滲鍍氮化鈦試樣在1o 硫酸、5 鹽酸、3．5 9／6氯化鈉水溶液和硫化氫富液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。耐腐蝕性能分別比改性前提高了789，26，3．3，67倍。
關(guān)鍵詞：氮化鈦；腐蝕性；滲鍍層；等離子體；固溶體；擴(kuò)散層
氮化鈦以其優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)性能，在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用，成為目前解決耐腐蝕問題的有效方法。本文首先提出了一種新的等離子復(fù)合滲鍍合成氮化鈦的方法，該工藝方法形成的氮化鈦組織是鈦固溶體擴(kuò)散層上均勻分布氮化鈦顆粒和表面氮化鈦沉積層，表面氮化鈦沉積層與基體為冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高，不會產(chǎn)生剝落且致密。將等離子復(fù)合滲鍍合成氮化鈦試樣與未經(jīng)處理的Q235鋼試樣進(jìn)行耐腐性能比較。結(jié)果表明，前者較后者提高耐腐蝕性能數(shù)倍至數(shù)百倍。
1 復(fù)合滲鍍氮化鈦工藝
1．1 工藝試驗(yàn)
1．1．1 試驗(yàn)條件
試樣材料：Q235鋼，尺寸：15 mm×15 mm×5mm，表面經(jīng)過磨削加工。
鈦供給源：用 5 mm×30 mm 的Ti絲，置于尺寸為080 mm×50 mm×5 mm 桶形圓周上。絲的間隔上下左右lO～ 15 mm。試樣置于桶形陰極的中間，與絲狀源極的尖端間距約5～15 mm。
1．1．2 試驗(yàn)方法
利用輝光放電濺射原理、等電位陰極濺射方法、針狀鈦絲的尖端放電效應(yīng)、鈦絲之間以及鈦絲與試樣之間的空心陰極現(xiàn)象 l，將鈦以離子、原子和粒子團(tuán)的形式濺射出來。首先在試樣表面滲入合金元素鈦，形成鈦合金擴(kuò)散層。滲鈦保溫結(jié)束后，緊接著在先期僅有工作氣體氬氣的基礎(chǔ)上，通人一定量的氮?dú)猓c氬氣保持一定的混合比。進(jìn)行滲氮和氮化鈦的復(fù)合滲鍍過程。一部分氮原子參與表面氮化鈦的形成和沉積過程，一部分滲入到表層的鈦合金化層中形成含有第二相氮化鈦顆粒和含鈦固溶體的擴(kuò)散層中。
1．1．3 工藝參數(shù)
極限真空度：3．0×10_。Pa；滲Ti與復(fù)合滲鍍
工作真空度：3o～35 Pa；試樣電壓：300～500 V；
試樣電流：l_5～3 A；工作氣體：前期為Ar，后期復(fù)合滲鍍采用Ar和N；
滲Ti時間：3 h，復(fù)合滲鍍氮化鈦時問：2 h；
滲鈦溫度與復(fù)合滲鍍溫度為：850℃ ，920℃ ，1020 ℃ 。
1．1.4 分析儀器
用GDA750型輝光放電光譜分析儀測定試樣
復(fù)合滲鍍層成分；用LEC 圖像分析儀和NEW—PH0TER一21型臥式顯微鏡觀察分析滲鍍層厚度、金相組織和表面形貌；用日本JEOI ／JSM一5610I V掃描電鏡，德國Bruker—aXS D8進(jìn)行微觀組織和滲層物相測定(Cu靶，40 kV，lOO mA)；用M一400一H1顯微硬度計(jì)檢測表面硬度；采用PS—l68A 型電化學(xué)測量系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)腐蝕性能試驗(yàn)。用WS一97型聲發(fā)射信號劃痕儀進(jìn)行結(jié)合強(qiáng)度檢測。
1．2 試驗(yàn)結(jié)果與分析
表示了滲鈦的金相組織。滲鈦層與基體有一分界線。滲層組織為柱狀晶，垂直由表面向內(nèi)生長，基體組織是較為粗大的等軸晶。滲層中的有些柱狀晶組織的晶界與基體組織的等軸晶連成一片，具有相同的位相關(guān)系。說明在進(jìn)行滲鈦時，當(dāng)表面出現(xiàn)反應(yīng)擴(kuò)散新相鈦在a—Fe中的固溶體晶核時，該晶核是依附于具有一定位相和共格關(guān)系基體的晶粒上，否則基體上的該晶粒在高溫冷卻時的晶體結(jié)構(gòu)由鈦在 Fe中的固溶體向鈦在 —Fe中的固溶體轉(zhuǎn)變發(fā)生相變時將會出現(xiàn)相界面。
表示了復(fù)合滲鍍氮化鈦層的SEM 組織。可見表面滲鍍氮化鈦層致密，與基體的分界線較清晰，層厚達(dá)10 ptm 以上。
用WS一97型聲發(fā)射信號劃痕儀對TiN復(fù)合滲鍍層進(jìn)行結(jié)合強(qiáng)度的檢測(加載速率：100 N／min；終止載荷：100 N；劃痕速度：4 mm／min)，在0～i00N 的連續(xù)加載載荷范圍內(nèi)，壓頭滑過滲層表面時，未出現(xiàn)發(fā)射信號突然增大的現(xiàn)象，沒有出現(xiàn)臨界載荷Lc。滲鍍層表面劃痕的邊緣平整，無裂紋無剝落現(xiàn)象產(chǎn)生。說明了TiN復(fù)合滲鍍層和基體問的結(jié)合強(qiáng)度好。
表1表示了輝光濺射復(fù)合滲鍍氮化鈦層在不同工藝溫度下，表面顏色與溫度、流量比之間的關(guān)系。
參數(shù) 溫度／C 流量比(Ar：Ni) 表面顏色編號
1．1 850 i00；3 土黃色
l_2 8,50 i00：6 黃色
1．3 850 i00：9 淺黃色
1．4 850 i00：12 淡黃色
2。1 920 l00：3 淺黃色
2．2 920 i00：6 金黃色
2．3 920 i00 l 9 黃色
2．4 920 100：I2 深黃色
3．1 1 020 i00 l 3 淺黃色
3．2 1 020 i00 l 6 黃色
3．3 l 020 100 l 9 金黃色
3．4 1 020 i00；i2 金黃色
由表1可知，隨著滲鍍溫度的提高，獲得金黃色表面所需氮?dú)獾牧髁刻岣摺Ｔ?/SPAN>850 C時，氮?dú)饬髁吭?/SPAN>3～12 mL／min范圍內(nèi)，未見表面金黃色出現(xiàn)。溫度升高到920℃時，氮?dú)饬髁吭?/SPAN>6 m1 ／min時，即出現(xiàn)金黃色。而溫度達(dá)到1 020℃時，氮?dú)饬髁吭?/SPAN>9～ 12 mL／min時，均出現(xiàn)金黃色。
1．3 表面硬度
圖3為滲鍍溫度與硬度之間的關(guān)系曲線。試樣采用5O克負(fù)載，檢測滲鍍層表面硬度。檢測結(jié)果表明，表面硬度在HV I 600～3 000之間，平均為HV2 300。硬度隨著合成氮化鈦滲鍍溫度提高和滲鍍層厚度增加而增加。
1．4 成分及XRD檢測結(jié)果
圖5a中顯示了用輝光放電剝層成分分析儀檢測的滲鍍層結(jié)果。由圖可見，滲鍍層的鈦原子和氮原子由表及里，成分由高到低，呈梯度分布。表面向內(nèi)一定深度范圍內(nèi)，鈦原子的分布有一平直區(qū)，含量達(dá)到8o 9，5左右，然后平緩降低，直至基體。氮原子表面分布最高含量可達(dá)到2O 9，6左右，并且在表面約2“m厚度范圍內(nèi)，鈦和氮原子比符合氮化鈦結(jié)構(gòu)相的原子比例。所形成的滲鍍層組織為氮化鈦+含有氮化鈦顆粒的擴(kuò)散層+基體。
XRD衍射分析譜圖上，出現(xiàn)氮化鈦物相峰。XRD 衍射峰在2 為36．662。，42．596。，61．812，77．962。處附近出現(xiàn)，分別顯示氮化鈦(111)，(200)，(220)，(222)晶面。(200)晶面的衍射峰最強(qiáng)。同時在膜層表面還有碳化鈦相和a—Fe相。說明含有鈦在n—Fe中的固溶體相。此外由于X射線照射物體深度_4]W=3．45sin0／a(其中0為入射角，a為物體吸收系數(shù))，當(dāng)X射線入射角 一10。～4O。，照射物體深度w 有幾微米。一般而言，表面沉積形成的氮化鈦層厚度僅有1～3肚ITI。X射線不僅可穿透氮化鈦表層，而且還可以深入到滲鍍層中，所以XRD譜反映了表層到亞表層物相的信息。
2 腐蝕試驗(yàn)
本試驗(yàn)采用恒電位法測試極化曲線。滲鍍合成氮化鈦和Q235鋼試樣進(jìn)行對比分析。試驗(yàn)溫度20‘C，在大氣下進(jìn)行。首先取試樣的有效面積，其余非工作面均用有機(jī)硅膠密封。將試樣用丙酮、酒精蒸餾水沖洗干凈，然后將試樣浸入腐蝕液中穩(wěn)定10 rain檢測其自腐蝕電位。進(jìn)行陰極和陽極極化，電位掃描速度為30 mV／mln，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，Pt電極作為輔助電極。采用塔菲爾直線外推法 ，測定金屬的腐蝕電流
i⋯ ，由法拉第定律計(jì)算腐蝕速度。V一3．73×10 M／ni (1)式中：V一腐蝕速度，g／(m h)；M 相對金屬原子量；”一金屬原子價；i．,rr一腐蝕電流，mA。表2～表5分別是在10 硫酸、5 的鹽酸、3．5 NaCI水溶液和H S富液(含H S：5～8 g／[ ，NH。·H。O：20 g／I )中的極化曲線的電化學(xué)測試結(jié)果 由表中結(jié)果可見，滲鍍氮化鈦的試樣均比未滲Q235鋼試樣的耐腐蝕性能有了提高。在10 硫酸、5 鹽酸、3．5 氯化鈉水溶液和硫化氫富液中的耐腐蝕程度，分別提高了789，26，3．3，67倍。
3 結(jié)語
1)利用輝光放電等離子體技術(shù)復(fù)合滲鍍合成氮化鈦層，組織為氮化鈦顆粒的擴(kuò)散層以及表面的氮化鈦沉積層。滲層成分呈梯度分布，為冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高。整個滲鍍層厚度可達(dá)10 m 以上所形成的氮化鈦層表面硬度平均為HV 2 300。表面形貌呈“蘑菇”狀。X射線分析結(jié)果表明，所形成的氮化鈦具有單晶相結(jié)構(gòu)，(200)晶面的衍射峰最強(qiáng)，具有明顯的擇優(yōu)取向。
2)耐腐蝕試驗(yàn)表明，經(jīng)過復(fù)合滲鍍的氮化鈦試樣在10 硫酸、5 鹽酸、3．5 氯化鈉水溶液和硫化氫富液中的耐腐蝕程度比Q235鋼試樣分別提高了789，26，3．3，67倍。
